专利名称：甲氧基萘类荧光标记的水处理剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种工业循环水系统用缓蚀阻垢剂及其制备方法，特别是一种甲氧基萘类荧光标记的水处理剂及其制备方法。
二
背景技术：
为了快速、简便测定工业循环水系统中的缓蚀阻垢剂的浓度(尤其是利用化学方法不能轻易检测的聚合物的浓度)，利用荧光示踪技术来实现水处理药剂的在线检测和自动加药控制技术的研究一直是一个热点。中国专利CN 1229091A公开了一种兼有示踪和阻垢分散作用的水处理剂，其合成方法是采用2-氨基-7-萘磺酸或1-氨基-4，8-二萘磺酸与一定比例的膦化磺酸或膦羧酸共聚物等聚合物加入高压反应釜中，压力维持在6个大气压或以上，反应温度维持在120～200℃，保温5～8h得目标产物。该水处理剂的合成是通过有机荧光衍生物与聚合物之间进行酰胺转换反应而制得，此反应不但要求高温高压，而且要求反应中聚合物无明显的分解，由于反应原料难得，同时大多数聚合物在此高温高压下都存在分解问题，因此大大限制了该技术的进一步开发与应用。
三
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有荧光示踪、缓蚀、阻垢和分散等多种功能的甲氧基萘类荧光标记的水处理剂及其制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为一种甲氧基萘类荧光标记的水处理剂，采用荧光单体4-甲氧基-N-3-二甲氨基丙基-萘酰亚胺烯丙基氯与含磷化合物、含双键单体如丙烯酸、丙烯酰胺或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等聚合得到具有荧光示踪功能和缓蚀、阻垢、分散功能的水处理聚合物，该聚合物通式为 式中R2为亚甲基、苯基、2-甲基-2-丙基或直接与-SO3Z相连；Z为H或金属离子；R3为H或-COOH；R4为H或-CH3；R5为-CH3、酰胺基或H；R6为H、羟乙基或羟丙基；a、b、c为1～20的整数；W为荧光单体4-甲氧基-N-(3-二甲氨基丙基)萘酰亚胺烯丙基氯。
一种上述甲氧基萘类荧光标记的水处理剂的制备方法，其步骤为(1)利用4-氯-1，8-萘二甲酸酐、冰醋酸和3-二甲氨基丙胺为原料首先得到4-氯-N-3-二甲氨基丙基-萘酰亚胺，然后与甲醇钠反应引入甲氧基团，得到4，4-甲氧基-N-3-二甲氨基丙基-萘酰亚胺；(2)以上产物与烯丙基氯反应得到具有荧光特性和双键的荧光单体4-甲氧基-N-3-二甲氨基丙基-萘酰亚胺烯丙基氯季铵盐；(3)以过硫酸胺为引发剂，利用步骤(2)所合成的荧光单体与含磷化合物如亚磷酸、亚磷酸二乙酯以及烯类单体如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等进行聚合反应，温度控制在60℃～100℃下滴加单体，1～2h滴加完毕后，再回流反应2～3h。
本发明的原理是以酸酐类、胺类、酸类等易得化学品为反应原料，采用较温和的反应条件合成含有双键的荧光单体，然后有针对性地选择一些性能优良的、易于聚合、合成水处理剂常用的单体进行聚合，在水处理剂分子中除引入常规的羧酸基团外，更重要的是首次引入膦酰基基团、羟烷酯基或磺酸基团等多功能基团，从而使得该类聚合物既具有荧光示踪功能，更关键的是该聚合物本身不但具有优良的缓蚀性能、同时对碳酸钙具有一定的分散阻垢性能，对硫酸钙、磷酸钙和铁氧化物具有优良的阻垢分散性能，能耐氧化、耐高硬度、碱度和高pH值，是一种综合性能优良的水处理剂。
本发明与现有技术相比，其显著优点是①合成荧光单体和聚合物的原料易得，反应条件温和，所得到的荧光单体用于合成荧光聚合物水处理剂时，不会影响到聚合物的其它结构或系统内其它成分，聚合物的激发波长和发射波长分别为378nm和450nm，均在可见光区内，可用固定的仪器测定，从而减少了在紫外光区造成的干扰；②荧光聚合物在氧化性杀菌剂存在时性能稳定，与循环水中常用水处理剂复合使用时荧光强度基本无变化，同时由于其浓度与荧光强度存在很好的线性关系，其线性相关系数为0.9950。因此，在循环水中使用时，可以通过荧光强度的变化精确、及时、快速测定药剂在循环水系统中的浓度，实现在线加药、定量控制，从而可以大大简化现场操作；③本发明首次将羧基、磺酸基尤其是膦酰基基团等多种官能团引入分子中，使得该聚合物兼具荧光示踪功能和缓蚀、阻垢、分散等多种功能。荧光单体与亚磷酸二乙酯、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸聚合后的水处理剂加药量为100mg/L时对碳钢的缓蚀率达到84.3％；加药量为20mg/L时对磷酸钙的阻垢率为98.5％，对锌盐沉积的抑制率为92.7％，对硫酸钙的阻垢率为90.0％，加药量为5mg/L时对碳酸钙的阻垢率为74.3％。
四
图1是本发明荧光单体浓度与荧光强度的关系曲线图。
图2是本发明聚合物的浓度与荧光强度的关系曲线图。
图3是本发明加不同量T-225溶液的荧光强度的曲线图。
图4是本发明加不同量HEDP溶液的荧光强度曲线图。
图5是本发明加不同量PBTCA溶液的荧光强度曲线图。
图6是本发明加不同量ATMP溶液的荧光强度曲线图。
五
具体实施例方式
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1在装有温度计、冷凝管、滴液漏斗和恒速搅拌装置的250mL四口烧瓶内加入4.65g(19.99mmol)4-氯-1.8-萘二甲酸酐，在搅拌加热下用冰醋酸50mL溶解，滴加3-二甲氨基丙胺2.05g(20.10mmol)，滴完后在回流状态下反应5h。冷却至室温，加入一定量的水稀释，然后用50％的氢氧化钠溶液中和，冷却，抽滤得到棕色固体A，烘干。
在装有温度计、冷凝管、氮气通气管和恒速搅拌装置的250mL四口烧瓶内加入6g固体A，用甲醇溶解，加入2g左右的甲醇钠，通N2，于回流状态下反应6h。冷却至室温，加入一定量的盐酸中和，然后减压蒸馏蒸出溶剂甲醇。得粘稠状物质B，自然风干。
在装有温度计、冷凝管、滴液漏斗和恒速搅拌装置的250mL四口烧瓶内加入5g固体B，用丙酮溶解，滴加烯丙基氯12.5g，在回流状态下反应6h。冷却，抽滤得到淡黄色固体，用乙酸乙酯和乙醇的混合溶液(1∶5)进行重结晶，自然风干得荧光单体4-甲氧基-N-(3-二甲氨基丙基)萘酰亚胺烯丙基氯季铵盐。该荧光单体的紫外吸收光谱有三重吸收峰，分别在192nm-1、241nm-1、379nm-1。其激发波长和发射波长分别为378nm和450nm。在此条件下，该荧光单体具有很强的荧光强度，且其浓度和相对荧光强度呈很好的线性关系，其线性相关系数可达到0.9972。检测下限为0.09mg/L。结果见附图1。
实施例2将亚磷酸3.5g、实施例1中荧光单体0.5g和调聚剂异丙醇3.5mL加入到反应器中，搅拌混合均匀，升温至80℃，向反应器中分别滴加过硫酸铵1.33g水溶液和单体丙烯酸8.99g与丙烯酰胺17.65g的混合物，约2h滴加完毕，保持此温度继续搅拌反应2h～3h，冷却至室温即得产物。
该聚合物的紫外吸收光谱图与荧光单体相似，分别在194nm-1、240nm-1、378nm-1处有吸收。其激发波长和发射波长也分别为378nm和450nm。共聚后荧光强度有所增强。导致荧光强度增强的原因可能是由于发生共聚后氢键的形成，因为某些芳香族羰基化合物和氮杂环化合物，它们的(π，π*)单重态的能量比(n，π*)单重态的能量并不高太多，这些化合物在非极性的溶剂中，由于其最低激发单重态是(n，π*)态，因而荧光不是很强，但是，在加入高极性的氢键溶剂或溶质时，由于(n，π*)态和(π，π*)态能量的移动，使得最低激发单重态变为(π，π*)态，从而使它们的荧光量子产率增大[2～3]。同时，聚合物的浓度和相对荧光强度具有很好的线性关系，线性相关系数为0.9950。结果见附图2。
一些常规阻垢分散剂如丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物(T-225)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、2-膦酸基-1，2，4-三羧基丁烷(PBTCA)、氨基三甲叉磷酸(ATMP)等对其荧光强度基本无影响。结果见附图3～6。
实施例3将亚磷酸二乙酯7.0g、实施例1中荧光单体2.05g加入到反应器中，搅拌混合均匀，升温至90℃，向反应器中分别滴加过硫酸铵3.52g水溶液和单体丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸17.25g的混合物，2.5h滴加完毕，再保持此反应温度，搅拌反应2h。冷却得黄色粘稠物质，即得产物。
实施例4将亚磷酸二乙酯5.0g、实施例1中荧光单体1.5g加入到反应器中，搅拌混合均匀，升温至100℃，回流，向反应器中分别滴加过硫酸铵4.3g水溶液和单体丙烯酸甲酯25.7g和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸14.5g的混合物，2h滴加完毕，再保持此反应温度，搅拌反应2.5h。冷却得黄色粘稠物质，即得产物。
实施例5采用旋转挂片法评定实施例3荧光聚合物的缓蚀性能。试验条件如下温度50℃；材质20#碳钢标准试片(表面积为28m2)；药剂实施例2的产物；加药浓度100mg/L；试验时间72h；浓缩倍数1.5倍；试验配置水Cl-100mg/L，HCO3-100mg/L，SO42-100mg/L，同时做不加药剂的空白实验。按此方法测得该药剂对碳钢的缓蚀率为84.3％。
实施例6采用静态阻垢法评定实施例3荧光聚合物对磷酸钙的阻垢性能。试验条件如下温度80℃；药剂实施例3的产物；加药浓度20mg/L；试验时间10h；试验配置水Ca2+250mg/L，HCO3-250mg/L(均以CaCO3计)，PO43-5mg/L，pH值为9.0；同时做不加药剂的空白实验。按此方法测得该药剂对磷酸钙的阻垢率达98.5％。
实施例6采用静态阻垢法评定荧光聚合物对硫酸钙的阻垢性能。试验条件如下温度80℃；药剂实施例3的产物；加药浓度20mg/L；试验时间24h；试验配置水Ca2+2940mg/L(以CaCO3计)，SO42-7200mg/L，pH值为8.5；同时做不加药剂的空白实验。按此方法测得该药剂对硫酸钙的阻垢率达90.0％。
实施例7采用静态阻垢法评定荧光聚合物对锌盐沉积的阻垢性能。试验条件如下温度80℃；药剂实施例3的产物；加药浓度20mg/L；试验时间10h；试验配置水Ca2+250mg/L，HCO3-250mg/L(均以CaCO3计)，Zn2+5mg/L，浓缩倍数为1.5倍；同时做不加药剂的空白实验。按此方法测得该药剂对锌盐沉积的阻垢率为92.7％。
实施例8采用静态阻垢法评定荧光聚合物对碳酸钙的阻垢性能。试验条件如下温度80℃；药剂实施例3的产物；加药浓度5mg/L；试验时间10h；试验配置水Ca2+250mg/L，HCO3-250mg/L(均以CaCO3计)，浓缩倍数为1.5倍；同时做不加药剂的空白实验。按此方法测得该药剂对碳酸钙的阻垢率为74.3％。
权利要求
1.一种甲氧基萘类荧光标记的水处理剂，其特征在于以过硫酸铵为引发剂，采用荧光单体4-甲氧基-N-3-二甲氨基丙基-萘酰亚胺烯丙基氯与含磷化合物、含双键单体如丙烯酸、丙烯酰胺或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等聚合得到具有荧光示踪功能和缓蚀、阻垢、分散功能的水处理聚合物，该聚合物通式为 其中R2为亚甲基、苯基、2-甲基-2-丙基或直接与-SO3Z相连；Z为H或金属离子；R3为H或-COOH；R4为H或-CH3；R5为-CH3、酰胺基或H；R6为H、羟乙基或羟丙基；a、b、c为1～20的整数；W为荧光单体4-甲氧基-N-3-二甲氨基丙基-萘酰亚胺烯丙基氯。
2.根据权利1所述的甲氧基萘类荧光标记水处理剂，其特征在于a、b、c为5～15的整数。
3.根据权利1或2所述的甲氧基萘类荧光标记水处理剂，其特征在于丙烯酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等烯类单体所占质量比例为75％～90％，两种烯类单体的质量比为10％～90％∶90％～10％，最佳比例为25％～75％∶75％～25％。反应温度60℃～100℃，反应时间3～5h。
4.根据权利3所述的甲氧基萘类荧光标记水处理剂，其特征在于荧光单体W在聚合物中所占质量比例为5％～10％，含磷化合物为10％～15％。
5.一种根据权利要求1所述的甲氧基萘类荧光标记的水处理剂的制备方法，其特征在于步骤为(1)利用4-氯-1，8-萘二甲酸酐、冰醋酸和3-二甲氨基丙胺为原料首先得到4-氯-N-3-二甲氨基丙基-萘酰亚胺，然后与甲醇钠反应引入甲氧基团，得到4，4-甲氧基-N-3-二甲氨基丙基-萘酰亚胺；(2)以上产物与烯丙基氯反应得到具有荧光特性和双键的荧光单体4-甲氧基-N-3-二甲氨基丙基-萘酰亚胺烯丙基氯季铵盐；(3)以过硫酸胺为引发剂，利用步骤(2)所合成的荧光单体与含磷化合物如亚磷酸、亚磷酸二乙酯以及烯类单体如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等进行聚合反应，温度控制在60℃～100℃下滴加单体，1～2h滴加完毕后，再回流反应2～3h。
全文摘要
本发明公开一种含甲氧基萘类荧光标记的水处理药剂。该药剂以4－氯－1，8－萘二甲酸酐、冰醋酸和3－二甲氨基丙胺为原料首先得到4－氯－N－3－二甲氨基丙基－萘酰亚胺，再与甲醇钠反应引入甲氧基团，得到4，4－甲氧基－N－3－二甲氨基丙基－萘酰亚胺，此产物再与烯丙基氯反应得到具有荧光特性和双键的荧光单体4－甲氧基－N－3－二甲氨基丙基－萘酰亚胺烯丙基氯季铵盐，最后再与含磷化合物、丙烯酸、丙烯酰胺或2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸等单体进行聚合反应，得到既具有缓蚀、阻垢、分散性能，又具有荧光示踪功能的多功能水处理剂。
文档编号C02F5/00GK1781857SQ20041006543
公开日2006年6月7日 申请日期2004年12月3日 优先权日2004年12月3日
发明者夏明珠, 雷武, 平春霞, 周志高, 王风云 申请人:南京理工大学