专利名称：一种用天然植物处理废水中染料的方法
技术领域：
本发明属于用天然植物处理废水中染料的方法，特别是利用花生壳处理废水中离子型染料的方法。
背景技术：
染料可以分为离子型染料及非离子型染料，离子型染料又分为阴离子染料及阳离子染料。染料广泛用于纺织、皮革、造纸、橡胶、塑料、化妆品、制药和食品等工业领域，染料的广泛使用必然产生大量的染料废水排放到环境水体中，导致自然水体的污染。在染料生产过程中，约随废水损失2％的产品，而在染料使用过程中，这一损失则高达10％，染料大都具有复杂的芳香结构，复杂的芳香结构使得染料更加稳定和更难生物降解，废水中染料的浓度通常低于0.1克/升，某些染料在浓度低于1ppm时就能使接受水体明显着色，造成水体污染，这不仅影响了水环境的美观而且会减少水体透光量，进而影响水生植物的光合作用，并且，有些染料或其降解产物有毒，能诱发基因突变或致癌。
上个世纪70年代以来广泛应用吸附的方法来处理废水中染料，由于在去除对传统方法而言非常稳定的污染物时表现出的有效性，吸附技术近年来得到了人们的认可，经济上也是可行的。活性炭是目前应用最广的染料吸附剂，但活性炭的价格高(4000-20000元/吨)、导致操作费用高，并且活性炭再生将会产生二次污染，从而阻碍了这项技术的大规模应用。因此，需要寻找价格低、操作费用低、无需再生的材料作为吸附剂用于染料污染的治理。
花生又名“落花生”或“长生果”(Arachis hypogaea L)，为一年生草本豆科植物，我国是花生生产的大国，年产花生约500万吨，花生加工过程中产生约140万吨花生壳，大多数被人们作为废物扔掉，得不到充分的利用。
技术方案本发明所要解决的技术问题是提供一种用较低廉的材料来处理废水中离子型染料的方法。
本发明解决技术问题的技术方案是(1)处理废水中阳离子染料的方法在室温、搅拌的条件下，用酸或碱调节废水PH值为3.0-11，加入粒径为20-120目的花生壳，使每升废水中花生壳的量为0.75-5克，继续搅拌不少于0.25小时，分离出花生壳，即可。
上述的室温为0.5～50℃。
可以用渗透膜进行过滤或离心法分离出花生壳。
优选的工艺条件为在室温、搅拌的条件下，用酸或碱调节废水中染料PH值为4.0-11.0后，最后加入粒径为60-120目的花生壳，使每升废水中花生壳的量为2-5克，继续搅拌不少于3小时，分离出花生壳，即可。
最优选的工艺条件为在室温、搅拌的条件下，用酸或碱调节废水中染料PH值为6.0-8.0后，最后加入粒径为60-80目的花生壳，使每升废水中花生壳的量为2-2.5克，继续搅拌5.5-6.5小时，分离出花生壳，即可。
(2)处理废水中阴离子染料的方法在室温、搅拌的条件下，用酸调节废水PH值为2.0-3.0，加入粒径为20-120目的花生壳，使每升废水中花生壳的量为2-10克，继续搅拌不少于1/3小时，分离出花生壳，即可。
优选的工艺条件为在室温、搅拌的条件下，用酸调节废水PH值为2.4-2.6后，加入粒径为80-120目的花生壳，使每升废水中花生壳的量为4-10克，继续搅拌不少于8小时，分离出花生壳，即可。
最优选的工艺条件为在室温、搅拌的条件下，用酸调节废水PH值为2.4-2.6后，加入粒径为80-100目的花生壳，使每升废水中花生壳的量为4.5-5.5克，继续搅拌8-12小时，分离出花生壳，即可。
以纤维素为主要成分的花生壳具有多孔状结构及羟基、羧基和氨基等官能团，因而有吸附水溶液中离子型染料的能力。
活性炭是目前应用最广的染料吸附剂，其价格范围是4000-20000元/吨，在我国花生壳是一项大宗的农业废弃生物材料，价格只有几十元/吨。虽然花生壳的染料吸附能力低于活性炭，但增大用量可以达到活性炭同样的吸附效果，同时吸附后的花生壳可以直接焚烧，不需要进行再生，所需的成本不到脱色效果相同的活性炭成本的10％，本发明与现有技术相比，经济效益非常明显，对人类的环保事业有着重大的意义。
图1阳离子染料MB、BCB、NR的标准曲线图2pH对花生壳吸附阳离子染料MB、BCB、NR的影响图3粒径对花生壳吸附阳离子染料MB、BCB、NR的影响图4吸附剂量对花生壳吸附MB、BCB、NR的影响图5搅拌时间对花生壳吸附MB、BCB、NR的影响图6阴离子染料Am、SY、FG的标准曲线图7pH对花生壳吸附阴离子染料Am、SY、FG的影响图8粒径对花生壳吸附阴离子染料Am、SY、FG的影响图9吸附剂量对花生壳吸附阴离子Am、SY、FG的影响图10搅拌时间对花生壳吸附阴离子染料Am、SY、FG的影响具体实施方式
以下通过试验获取得最佳工艺，通过实施例对本发明作出进一步的描述，但它们不是对本发明的限定。
一、吸附剂的制备花生壳用自来水浸泡2小时后，搓洗3次除去泥土和灰尘，再用蒸馏水浸泡洗涤，捞起沥干后置于100℃恒温干燥箱中烘干至恒重，用粉碎机粉碎后过筛成20-120目的颗粒，置干燥器内作为吸附剂备用。
二、阳离子染料亚甲蓝简称MB，由上海试剂三厂生产，λmax＝660nm；亮甲酚蓝简称BCB，λmax＝605nm，由R.D.H进口分装；中性红简称NR，λmax＝520nm，由上海试剂三厂生产；三种商品纯度的阳离子染料未作纯化，用蒸馏水直接配成500mg/L的贮存液，使用时再按准确比例稀释成所需浓度的溶液。
亚甲蓝、亮甲酚蓝、中性红均属于杂环类染料。
2.1阳离子染料标准曲线取pH值＝5.0的、不同浓度的三种阳离子染料溶液，在染料各自的最大吸收波长下测定吸光值，以染料浓度为横坐标，吸光值为纵坐标，绘制标准曲线，试验结果见图1。
由图1的染料标准曲线的直线方程可得染料浓度的计算公式如下MBC(mg/L)＝(A-0.0242)/0.0985BCBC(mg/L)＝(A-0.0056)/0.0495NRC(mg/L)＝(A-0.0093)/0.07132.2 pH对花生壳吸附阳离子染料MB、BCB、NR的影响2.2.1试验步骤取pH事先已用0.1M HNO3或NaOH调至预定值的、浓度为100mg/L的三种染料溶液100ml分别置于21只250ml的三角瓶中，MB、BCB各8瓶，pH值分别为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、9.0、11.0；NR5瓶，pH值分别为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0(pH＞6时NR出现沉淀，故实验只进行到pH＝6)每瓶中各加入0.2g颗粒直径为60-80目的吸附剂，用塑料保鲜膜密闭三角瓶，室温条件下调速多用震荡器(ZD-4型，金坛金城国胜实验仪器厂)上以150rpm速度震荡吸附24h(小时)，样品经200目不锈钢网过滤，在高速离心机(TGL-16G型，上海安亭科学仪器厂)上以15000rpm速度离心分离吸附剂，分离上清液2.2.2检测方法上清液用752-W型紫外-可见光分光光度计(752-W型，上海第三分析仪器厂)在三种阳离子染料各自的最大吸收波长下测定吸光值(MB660nm、BCB605nm、NR520nm)，根据标准曲线计算溶液中染料浓度；染料吸附率(％)q按下式计算q＝(C0-Ce)/C0；式中，C0(mg/L)为染料溶液初始浓度，Ce(mg/L)为吸附平衡时溶液中染料浓度。实验重复三次，每次都用无吸附剂的染料溶液在同样条件下实验作为对照，从而排除容器可能对染料吸附而造成的误差。
2.2.3试验结果见图2如图2所示，三种阳离子染料在pH值为2时，吸附率都很低；在pH 3-11范围内，MB的吸附率从55％到93％，BCD的吸附率从89％到97％，NR的吸附率从80％到97％，。
废水呈低pH值时，花生壳中参与染料吸附的官能团结合H+后带正电荷，对阳离子染料有斥力，不利于阳离子染料的吸附，随着pH值升高，官能团上的正电荷减少，去除废水中阳离子染料的能力增加。优选PH值为4.0-11.0，最优选PH值为6.0-8.0。
2.3、粒径影响2.3.1试验步骤取pH值事先已用0.1M HNO3或NaOH调至5.0的、浓度为100mg/L的三种染料溶液100ml分别置于15只250ml的三角瓶中，每种染料5瓶，分别加入颗粒直径各为20-40目、40-60目、60-80目、80-100目和＞100目的吸附剂0.2g于每种染料的5个三角瓶中，用塑料保鲜膜密闭三角烧瓶，室温条件下在调速多用震荡器上以150rpm速度震荡吸附24h，样品经200目不锈钢网过滤，在高速离心机上以15000rpm速度离心分离吸附剂，分离上清液。
2.3.2检测方法同2.2.22.3.3试验结果见图3如图3所示，花生壳的粒径在20-120目时，MB的吸附率从62％到91％，BCD的吸附率从92％到96％，NR的吸附率从66％到98％。
随着吸附剂粒径的减小，染料吸附率增大。同时也容易导致吸附染料后的花生壳不容易分离的后果。综合考虑花生壳的吸附能力和花生壳的后处理，优选的花生壳的粒径为60-120目，最优选的花生壳的粒径为60-80目。
2.4、吸附剂用量影响2.4.1试验步骤取pH值事先已用0.1M HNO3或NaOH调至5.0的、浓度为100mg/L的三种染料溶液100ml分别置于18只250ml的三角瓶中，每种染料6瓶，分别加入0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5g颗粒直径为60-80目的吸附剂于每种染料的6个三角瓶中，用塑料保鲜膜密闭三角烧瓶，室温条件下在调速多用震荡器上以150rpm速度震荡吸附24h，样品经200目不锈钢网过滤，在高速离心机上以15000rpm速度离心分离吸附剂，分离上清液。
2.4.2检测方法同2.2.2
2.4.3试验结果见图4如图4所示，在每升废水中花生壳的量为0.75-5克范围内，MB的吸附率从55％增至98％，BCB的吸附率从82％增至97％，NR的吸附率从55％增至98％。
随着吸附剂用量的增加，染料的去除率也相应增加，但处理废水的成本也增加，故每升废水中加入花生壳的优选量为2-5克，每升废水中加入花生壳的最优选量为2-2.5克。
2.5搅拌时间的影响2.5.1试验步骤取pH值事先已用0.1M HNO3或NaOH调至5.0的、浓度为100mg/L的三种染料溶液100ml分别置于36只250ml的三角瓶中，每种染料12瓶，加入0.2g颗粒直径为60-80目的吸附剂于每种染料的21三角瓶中，用塑料保鲜膜密闭三角烧瓶，室温条件下在调速多用震荡器上以150rpm速度震荡吸附分别为0.25、0.5、0.75、1、1.5、2、3、6、12、18、24、30h，样品经200目不锈钢网过滤，在高速离心机上以15000rpm速度离心分离吸附剂，分离上清液。
2.5.2检测方法同2.2.22.5.3试验结果见图5如图5所示，搅拌时间在0.25-30小时，MB的吸附率从67％到89％，NR的吸附率从64％到97％，BCD的吸附率从86％到97％。
随着搅拌的时间增加，染料吸附率增大。优选的搅拌时间为不少于3小时，最优选的时间为5.5-6.5小时。
三、阴离子染料苋菜红简称Am，由天津多福源实业有限公司生产；日落黄简称SY，由天津多福源实业有限公司；固绿FCF简称FG，由Fluka进口分装；三种商品纯度的阴离子染料未作纯化，用蒸馏水直接配成200mg/L的贮存液，使用时再按准确比例稀释成所需浓度的溶液。
苋菜红、日落黄属于偶氮类染料，固绿FCF属于三苯甲烷类染料。
3.1阴离子染料标准曲线取pH值＝2.0的、不同浓度的三种阴离子染料溶液，在染料各自的最大吸收波长下测定吸光值，以染料浓度为横坐标，吸光值为纵坐标，绘制标准曲线，试验结果见图6。
由图6的染料标准曲线的直线方程可得染料浓度的计算公式如下AmC(mg/L)＝(A-0.0045)/0.0198SYC(mg/L)＝(A-0.0219)/0.0253FGC(mg/L)＝(A-0.0081)/009063.2 pH对花生壳吸附阴离子染料MB、BCB、NR的影响3.2.1试验步骤取pH事先已用0.1M HNO3或NaOH调至预定值的、浓度为50mg/L的三种染料溶液100ml分别置于21只250ml的三角瓶中，每种染料7瓶，pH值分别为2.0、3.0、4.0、5.0、7.0、9.0、11.0。每瓶中各加入0.5g颗粒直径为80-100目的吸附剂，用塑料保鲜膜密闭三角瓶，室温条件下，在调速多用震荡器上以150rpm速度震荡吸附36h，样品经200目不锈钢网过滤，在高速离心机上以15000rpm速度离心分离吸附剂，分离上清液。
3.2.2检测方法上清液用752-W型紫外-可见光分光光度计在三种阴离子染料各自的最大吸收波长下测定吸光值(Am520nm、SY490nm、FG620nm)，根据标准曲线计算溶液中染料浓度，料吸附率(％)q按下式计算q＝(C0-Ce)/C0；式中，C0(mg/L)为染料溶液初始浓度，Ce(mg/L)为吸附平衡时溶液中染料浓度。实验重复三次，每次都用无吸附剂的染料溶液在同样条件下实验作为对照，从而排除容器可能对染料吸附而造成的误差。
3.2.3试验结果见图7如图7所示，在pH 2-3范围内，AM的吸附率从95％到58％，SY的吸附率从91％到54％，FG的吸附率从95％到60％。
废水呈低pH值时，花生壳中参与染料吸附的官能团结合H+后带正电荷，对阴离子染料有引力，有利于阴离子染料的吸附，随着pH值升高，官能团上的正电荷减少，去除废水中阴离子染料的能力减少。优选的PH值为2.4-2.6。
3.3粒径影响3.3.1试验步骤取pH值事先已用0.1M HNO3调至2.0的、浓度为50mg/L的三种染料溶液100ml分别置于15只250ml的三角瓶中，每种染料5瓶，分别加入颗粒直径各为20-40目、40-60目、60-80目、80-100目和＞100目的吸附剂0.5g于每种染料的5个三角瓶中，用塑料保鲜膜密闭三角瓶，室温条件下在调速多用震荡器上以150rpm速度震荡吸附36h，样品经200目不锈钢网过滤，在高速离心机上以15000rpm速度离心分离吸附剂，分离上清液。
3.3.2检测方法同3.2.23.3.3试验结果见图8如图8所示，花生壳的粒径在20-120目时，AM的吸附率从55％到96％，SY的吸附率从52％到92％，FG的吸附率从62％到97％。
随着吸附剂粒径的减小，染料吸附率增大。同时也容易导致吸附染料后的花生壳不容易分离的后果。综合考虑花生壳的吸附能力和花生壳的后处理，优选的花生壳的粒径为80-120目，最优选的花生壳的粒径为80-100目。
3.4吸附剂用量影响3.4.1试验步骤取pH值事先已用0.1M HNO3调至2.0的、浓度为50mg/L的三种染料溶液100ml分别置于18只250ml的三角瓶中，每种染料6瓶，分别加入0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、1.0g颗粒直径为80-100目的吸附剂于每种染料的6个三角瓶中，用塑料保鲜膜密闭三角烧瓶，室温条件下在调速多用震荡器上以150rpm速度震荡吸附36h，样品经200目不锈钢网过滤，在高速离心机上以15000rpm速度离心分离吸附剂，分离上清液。
3.4.2检测方法同3.2.23.4.3试验结果见图9如图9所示，当染料浓度为50mg/L时，在每升废水中花生壳的量为2-10克范围内，Am的吸附率从60％增至98％，SY的吸附率从57％增至98％，FG的吸附率从64％增至99％。
随着吸附剂用量的增加，染料的去除率也相应增加，但处理废水的成本也增加，每升废水中加入花生壳的优选量为4-10克，每升废水中加入花生壳的最优选量为4.5-5.5克。
3.5搅拌时间的影响3.5.1试验步骤取pH值事先已用0.1M HNO3调至2.0的、浓度为50mg/L的三种染料溶液100ml分别置于36只250ml的三角瓶中，每种染料12瓶，加入0.5g颗粒直径为60-80目的吸附剂于每种染料的21三角瓶中，用塑料保鲜膜密闭三角烧瓶，室温条件下在调速多用震荡器上以150rpm速度震荡吸附分别为1/3、2/3、1、1.5、2、3、5、8、12、24、36、48h，样品经200目不锈钢网过滤，在高速离心机上以15000rpm速度离心分离吸附剂，分离上清液。
3.5.2检测方法同3.2.23.5.3试验结果见图10如图10所示，搅拌时间在1/3-48小时，AM的吸附率从58％到95％，SY的吸附率从55％到91％，FG的吸附率从50％到95％。
随着搅拌的时间增加，染料吸附率增大，优选的搅拌时间为不少于8小时，最优选的搅拌时间为8-12小时。
权利要求
1.一种用天然植物处理废水中染料的方法，其特征在于在室温、搅拌的条件下，用酸或碱调节含阳离子染料废水的PH值为3.0-11，加入粒径为20-120目的花生壳，使每升废水中花生壳的量为0.75-5克，继续搅拌不少于0.25小时，分离出花生壳。
2.根据权利要求1所述的一种用天然植物处理废水中染料的方法，其特征在于用酸或碱调节含阳离子染料废水的PH值为4.0-11，加入粒径为60-120目的花生壳，使每升废水中花生壳的量为2-5克，继续搅拌不少于3小时，分离出花生壳。
3.根据权利要求1或2所述的一种用天然植物处理废水中染料的方法，其特征在于用酸或碱调节含阳离子染料废水的PH值为6.0-8.0，加入粒径为60-80目的花生壳，使每升废水中花生壳的量为2-2.5克，继续搅拌5.5-6.5小时，分离出花生壳。
4.一种用天然植物处理废水中染料的方法，其特征在于在室温、搅拌的条件下，用酸调节含阴离子染料的废水PH值为2.0-3.0，加入粒径为20-120目的花生壳，使每升废水中花生壳的量为2-10克，继续搅拌不少于1/3小时，分离出花生壳。
5.根据权利要求4所述的一种用天然植物处理废水中染料的方法，其特征在于在室温、搅拌的条件下，用酸调节含阴离子染料的废水PH值为2.4-2.6，加入粒径为80-120目的花生壳，使每升废水中花生壳的量为4-10克，继续搅拌不少于8小时，分离出花生壳。
6.根据权利要求4或5所述的一种用天然植物处理废水中染料的方法，其特征在于在室温、搅拌的条件下，用酸调节含阴离子染料的废水PH值为2.4-2.6，加入粒径为80-100目的花生壳，使每升废水中花生壳的量为4.5-5.5克，继续搅拌8-12小时，分离出花生壳。
全文摘要
本发明公开了一种用天然植物处理废水中染料的方法，在处理含阳离子染料的废水时，在室温、搅拌的条件下，用酸或碱调节废水pH值为3.0－11，加入粒径为20－120目的花生壳，使每升废水中花生壳的量为0.75－5克，继续搅拌不少于0.25小时，分离出花生壳，即可；在处理含阴离子染料的废水时，在室温、搅拌的条件下，用酸调节废水pH值为2.0－3.0，加入粒径为20－120目的花生壳，使每升废水中花生壳的量为2－10克，继续搅拌不少于1/3小时，分离出花生壳，即可，本发明与现有技术相比，经济效益非常明显，对人类的环保事业有着重大的意义。
文档编号C02F1/66GK1800037SQ200410103229
公开日2006年7月12日 申请日期2004年12月31日 优先权日2004年12月31日
发明者龚仁敏, 刘志礼, 杨超, 刘慧君, 孙影芝 申请人:安徽师范大学