专利名称：一种降低沸石改性过程中氨氮污染的方法
技术领域：
本发明涉及一种降低沸石改性过程中氨氮污染的方法，该方法可以大大降低沸石改性过程中的铵盐使用量，从而减少了氨氮污染。
背景技术：
在催化裂化催化剂生产中，传统工艺均采用铵盐来降低碱金属钠的含量，由于催化剂特别是其活性组分中的钠所处的位置不同、空间位阻不同，要使分子筛和催化剂的钠含量满足指标要求，往往需要使用过量的铵盐，这就不可避免地产生高浓度的氨氮污水，造成环境污染。氨氮废水排入水体，特别是流动较缓慢的湖泊、海湾，容易引起水中藻类及其它微生物大量繁殖，形成富营养化污染，除了会使自来水处理厂运行困难，造成饮用水的异味外，严重时会使水中溶解氧下降，鱼类大量死亡，甚至会导致湖泊灭亡。氨氮还使给水消毒和工业循环水杀菌处理过程中增大了用氯量，对某些金属，特别是对铜具有腐蚀性。当污水回用时，再生水中微生物可以促进输水管和用水设备中微生物的繁殖，形成生物后，堵塞管道和用水设备，并影响换热效率。
近半个世纪以来，人们对转化和去除污水中的氮进行了大量工作，目前处理氨氮主要技术有生物脱氮法、吹脱法及汽提法、折点加氯法、离子交换法、化学沉淀法、催化湿式氧化法、电渗析法、液膜法、电解法等方法，但存在投资大、操作复杂、操作费用高等缺点，还没有一种方案能做到高效、经济、稳定地处理高浓度氨氮废水，有些工艺在氨氮被脱除的同时带来了二次污染。因此，在沸石及催化剂的改性及制备过程中，采用新技术减少铵盐使用量，从源头缓解氨氮污染是一项有效的环保措施，具有重要价值。
沸石是含水多孔硅铝酸盐，其结构主要由硅氧四面体组成，其中部分Si4+被Al3+取代，导致负电荷过剩，因此结构中有碱金属或碱土金属等平衡离子，同时，沸石构架中有一定的空腔和孔道，决定其具有离子交换作用，其离子交换选择性顺序为Cs+＞Rb+＞K+＞NH4+＞Ba2+＞Sr2+＞Na+＞Ca2+＞Fe3+＞Al3+＞Mg2+＞Li+在离子交换过程中，由于不同位置上的钠离子能量不同，而且所含有的空间位阻不同，位于小笼中的钠离子很难被交换出来。采用离子交换效率高的钾离子进行沸石交换，更有利于促使钾离子向沸石内部迁移并进行离子交换反应，最终更多的钠离子被取代；随后，采用铵盐交换这种含钾的沸石，使沸石中的钠、钾同时被交换取代，沸石结构达到电荷平衡。上述过程中铵盐使用量减少。
在沸石或催化剂中引入钾离子，一般作为目的金属离子改善沸石或者催化剂的性能，专利US3982912(1976)中，通过钾离子交换制备K-A型沸石，选择性吸附分离化合物；US4119678(1978)制备K-X型沸石，用于选择吸附1-丁烯，将1-丁烯从其他的C4烯烃中分离出来；US4483937(1984)专利公布了一种改性沸石催化剂，用Cs、K或Rb中的至少一种，合并其它的金属离子改性X-或Y沸石，以烷基甲苯和甲醇为原料合成苯乙烯；US4593150(1986)中将K-Y沸石用作吸附剂，从二甲苯和乙苯物流中分离出对位二甲苯；US5736478(1998)公布了一种负载铂、锡、钾的L沸石，用于轻石蜡烃选择性脱氢以及选择性地将异丁烷转化为异丁烯；US6342153(2002)公布了一种用于重油催化转化最大量生产低碳烯烃的催化剂，催化剂含Y型沸石、择型沸石以及Mg、Al、K、P、Sn等改性元素，但不涉及改性元素在沸石交换过程中引入，而且改性元素作为目的金属离子存在于沸石或催化剂中，以改善沸石或催化剂的性能。
现有技术虽然在沸石或催化剂中引入钾金属元素，但都是作为改性元素存在于沸石或催化剂中，而且不涉及降低沸石或催化剂改性或制备过程中的氨氮污染。
发明内容
本发明的目的与上述技术明显不同，在于采用的钾离子用于降低沸石钠含量，在接下来的铵盐交换过程中，钾离子也被交换掉，而不是以目的改性离子的形式尽可能多地保留在沸石或者催化剂中。
为了实现本发明的目的，本发明在沸石改性过程中，引入钾化合物，采用钾离子对沸石进行交换，以降低沸石中钠含量，再用铵盐进行进一步的交换处理，降低沸石中的钠以及之前交换过程中引入的钾离子；钾化合物加入比例为钾化合物/分子筛的重量比为0.01～0.5，最好为0.05～0.20；反应温度5～100℃，接触时间0.1～6小时。
沸石作为催化剂的活性组分，需要经过几次交换才能达到催化剂对低钠含量的要求。
本发明技术由于用钾盐代替了一部分铵盐对沸石中的钠进行交换，因此降低了沸石改性过程中总的铵盐使用量，从而降低废水排放中的铵盐含量，减少了氨氮污水的处理负担和费用，从根本上降低了氨氮污染。
更具体地说，本发明技术是在搅拌状态下，向沸石分子筛浆液中加入钾化合物，也可以同时加入其它的金属阳离子化合物，例如稀土、铵盐等，加入比例为钾化合物/分子筛(重)＝0.05～0.5，最好为0.10～0.20；反应温度5～100℃，时间0.1～6小时，然后将交换浆液过滤、洗涤，可以接着进行铵盐交换，交换后的沸石，再与其它催化剂组分一起，制成催化剂；也可以将沸石浆液进行过滤，形成滤饼，然后将含有钾化合物的溶液与滤饼接触，进行离子交换，该溶液中也可以含有其它的金属阳离子，例如稀土、铵盐等，上述交换后的沸石，接着进行铵盐交换，再与其它催化剂组分一起，制成催化剂；也可以将铵盐交换后置，用含有钾化合物的溶液交换后，先与其它催化剂组分一起进行催化剂成型以后，再使用铵盐进行交换，将其中的钠和极大部分的钾交换掉。
本发明所述的沸石分子筛可以是一种或几种选自八面沸石(如X型、Y型沸石)、ZSM-5沸石、β沸石、丝光沸石，或经过物理或化学改性的上述沸石分子筛，其中改性八面沸石分子筛一种或几种选自氢Y、稀土Y、稀土氢Y、超稳Y、稀土超稳Y。
本发明所述的钾化合物可以来自其硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、卤化物、磷酸盐。
本发明所述的铵盐，可为一种或几种选自硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、卤化物、磷酸盐的铵盐。
常规进行铵盐交换时，以Y型分子筛为例，要得到氧化钠含量低于1.0％(重)的分子筛，铵盐用量为铵盐/分子筛(重)＝0.6～0.8，本发明中铵盐交换时，铵盐用量为铵盐/分子筛(重)＝0.3～0.4，降低了50％左右。
本发明的主要优点和效果该方法不增加沸石改性成本，铵盐使用量明显降低，是一种改性沸石的环境保护技术；以改性后的沸石为活性组分，所制备催化剂具有钠含量低的特点，同时催化剂性能基本不变，或略有提高。
具体实施例方式
下面进一步用实施例说明本发明，但本发明并不仅限于这些例子。
(一)实施例中所用的分析测试方法。
1.氧化钠、氧化钾火焰光度法2.相对结晶度C/C0、晶胞常数a0X射线衍射法3.微反活性样品预先在800℃、100％水蒸汽条件下处理4小时或17小时。反应原料为大港轻柴油，反应温度460℃，反应时间70秒，催化剂装量5.0克，剂油重量比3.2。以总转化率作为微反活性。
4.催化剂选择性评价催化剂预先在800℃、100％水蒸汽条件下预处理10h。反应原料油为新疆蜡油和新疆减压渣油按70∶30掺和的混合油，反应温度500℃，空速15h-1，剂油比4。
(二)实施例中所用原料规格1.氯化钾、碳酸钾、硝酸钾、硫酸铵、氯化铵、盐酸均为化学试剂。
2.高岭土、铝溶胶、拟薄水铝石均为工业品。
3.氯化稀土为工业品，氧化稀土含量为275g/L。
3.沸石NaY(氧化钠含量14.0％)、稀土超稳Y(氧化钠含量4.8％)、稀土Y均为中石油兰州石化公司催化剂厂生产；Na/ZSM-5硅铝摩尔比34，南开大学生产，均为工业合格品。
实施例1在搅拌状态下，将50g(干基)NaY加水400ml，加入氯化钾10g、氯化稀土6ml，加入浓度为18％的盐酸30ml，升温到85℃，保温1小时，过滤，形成滤饼A，滤饼厚度约5mm；将15g氯化铵加入250ml水中，形成溶液，升温到85℃，加到滤饼A上，过滤，保持过滤真空度0.06MPa，形成滤饼B。在马弗炉中，在温度600℃下焙烧滤饼1.5h，制得本发明沸石A。
实施例2在搅拌状态下，将50g(干基)稀土超稳Y加水400ml，加入碳酸钾5g、硫酸铵2g，加入3M硫酸10ml，升温到85℃，保温0.5小时，过滤，形成滤饼C，滤饼厚度约5mm；将10g硫酸铵加入250ml水中，形成溶液，升温到60℃，加到滤饼C上，过滤，保持过滤真空度0.06MPa，形成滤饼D。在马弗炉中，在温度650℃下焙烧滤饼2h，制得本发明沸石B。
实施例3在搅拌状态下，将50g(干基)Na/ZSM-5加水400ml，加入硝酸钾3g，加入浓度为18％的盐酸25ml，在温度15℃下搅拌4小时，过滤，形成滤饼E，滤饼厚度约5mm；将8g硝酸铵加入250ml水中，形成溶液，加到滤饼E上，过滤，保持过滤真空度0.04MPa，形成滤饼F。在马弗炉中，在温度700℃下焙烧滤饼1.5h，制得本发明沸石C。
实施例4在搅拌状态下，将950g高岭土、800g拟薄水铝石和3300ml水混和，加入100ml盐酸，搅拌1h，然后加入铝溶胶1300g，加入800g本发明沸石B、40g本发明沸石C、300g稀土Y，搅拌1h，浆液经过均质后，喷雾干燥成型。600g干燥成型的微球，经过600℃焙烧15min冷却后，加入5000ml水中，加入硫酸铵60g，18％盐酸20ml，在温度60℃搅拌30min，过滤，干燥，得到含本发明沸石的催化剂D。
对比例1除将10g氯化钾换成15g氯化铵以外，其它条件同实施例1，制得对比沸石E。
对比例2除将5g碳酸钾换成10g硫酸铵以外，其它条件同实施例2，制得对比沸石F。
对比例3除将3g硝酸钾换成8g硝酸铵以外，其它条件同实施例3，制得对比沸石G。
对比例4除将本发明沸石B换成对比沸石F、本发明沸石C换成对比沸石G以外，其它条件同实施例4，制得对比催化剂H。
表1为实施例1～3制备的本发明沸石A、B、C以及对比例1～3制备的沸石E、F、G的分析结果，表2为实施例4制备的含本发明沸石B、C的催化剂D以及对比例4制备的含对比例沸石F、G的催化剂H的分析测试结果。
从表1中数据看出，本发明沸石的结晶度、晶胞常数与对比沸石相当，氧化钠含量均低于对比沸石，尤其在沸石钠含量较低的情况下，采用本发明技术改性的沸石B，氧化钠含量只有0.56％，是对比沸石F的氧化钠含量(为1.50％)的大约三分之一，沸石B同时含有一定量的钾，但本发明中采用的改性金属氧化物熔点相对高，在催化裂化过程中不至于造成沸石结构的严重破坏，而氧化钠熔点低，在催化裂化条件下会破坏沸石结构，导致催化剂严重失活，因此必须严格限制催化剂中的氧化钠含量。
表1 各种沸石的分析结果
表2 催化剂的分析结果
由于氧化钾的熔点高于氧化钠的熔点，所以在经过长时间水热处理的条件下，本发明含钠、钾的沸石晶体结构保留高，催化剂活性高。表2结果也证明了这一点含有本发明沸石的催化剂氧化钠含量很低，从催化剂微反活性看，本发明催化剂活性比较高，稳定性好，17h活性高于对比剂3个百分点。
将实施例4制备的本发明催化剂D以及对比例4制备的催化剂H，在小型固定流化床反应装置(催化剂装量180克)上，进行裂化反应性能评价，反应的产品分布以及汽油组成分析数据列于表3中。表3中，总液收为反应后液化气、汽油、柴油的重量百分含量之和，轻收为反应后汽油、柴油的重量百分含量之和。转化率指的是原料油经过反应后，产品分布分析中干气、液化气、汽油、焦炭的重量百分含量的总和。干气收率/转化率指的是干气收率与转化率的比值，其它的汽油、焦炭收率/转化率雷同。
表3 催化剂的裂化反应评价结果
由表3数据看出，本发明催化剂D与对比催化剂H具有基本相当的产品分布，产品选择性相当，汽油烯烃含量和辛烷值相当。
权利要求
1.一种降低沸石改性过程中氨氮污染的方法，其特征在于在沸石改性过程中，引入钾化合物，采用钾离子对沸石进行交换，以降低沸石中钠含量，再用铵盐进行进一步的交换处理，降低沸石中的钠以及之前交换过程中引入的钾离子；钾化合物加入比例为钾化合物/分子筛的重量比为0.01～0.5，反应温度5～100℃，接触时间0.1～6小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于钾化合物加入比例为钾化合物/分子筛的重量比为0.05～0.20。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于引入钾化合物由下述步骤实现在搅拌状态下，向沸石分子筛浆液中加入含钾化合物的溶液，钾离子对沸石进行交换，交换后的沸石，可以接着进行铵盐交换，再与其它催化剂组分一起，制成催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于引入钾化合物由下述步骤实现在搅拌状态下，向沸石分子筛浆液中加入含钾化合物的溶液，钾离子对沸石进行交换，交换后的沸石，再与其它催化剂组分一起，在催化剂成型以后，使用铵盐进行交换，最后制成催化剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于引入钾化合物由下述步骤实现将沸石浆液进行过滤，形成滤饼，然后将含钾化合物的溶液与滤饼接触，进行离子交换，交换后的沸石，可以接着进行铵盐交换，再与其它催化剂组分一起，制成催化剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于引入钾化合物由下述步骤实现将沸石浆液进行过滤，形成滤饼，然后将含钾化合物的溶液与滤饼接触，进行离子交换，再与其它催化剂组分一起，在催化剂成型以后，使用铵盐进行交换，最后制成催化剂。
7.根据权利要求4、5、6任一所述的方法，其特征在于在含钾化合物的溶液中允许加入稀土或/和铵盐，加入比例为稀土(以氧化物计算)/分子筛的重量比为0.005～0.25，铵盐/分子筛的重量比为0.005～0.2。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于钾化合物来自其硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、卤化物、磷酸盐中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于铵盐，选自硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、卤化物、磷酸盐中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于沸石分子筛一种或几种选自八面沸石、ZSM-5沸石、β沸石、丝光沸石中的一种或几种，或经过物理或化学改性的上述沸石分子筛。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于改性八面沸石分子筛选自氢Y、稀土Y、稀土氢Y、超稳Y、稀土超稳Y中的一种或几种。
全文摘要
一种降低沸石改性过程中氨氮污染的方法，是在沸石改性过程中，以钾化合物交换沸石中的钠，再用铵盐进行进一步的沸石交换改性处理的方法，钾化合物加入比例为钾化合物/分子筛的重量比为0.01～0.5，反应温度5～100℃，接触时间0.1～6小时。该方法不增加沸石改性成本，铵盐使用量降低50％左右，从而降低氨氮污染以及氨氮废水处理过程中的负担和投资，是一种改性沸石的环境保护技术；所制备的沸石及催化剂，具有更低的氧化钠含量，催化剂性能基本不变或有所提高。
文档编号C02F1/28GK1907873SQ20051008877
公开日2007年2月7日 申请日期2005年8月2日 优先权日2005年8月2日
发明者高雄厚, 孙书红, 张海涛, 赵旭涛, 张忠东, 汪毅 申请人:中国石油天然气股份有限公司