专利名称：一种脱除烟气中二氧化硫并副产铁系复合絮凝剂的方法
技术领域：
本发明属于烟气净化技术领域，涉及一种脱除烟气中二氧化硫并副产铁系 复合絮凝剂的方法。
技术背景目前我国应用的烟气脱硫技术以石灰石/石灰湿法脱硫为主，可副产石膏， 但是由于我国天然石膏资源丰富，而且石膏制品消费水平低，致使副产石膏销 售市场受限，所以目前很难做到脱硫石膏的资源化。铁和锰等过渡金属离子液相催化氧化烟气脱硫可以得到以稀硫酸为主的副 产物，是回收法脱硫技术的一个重要研究方向。日本千代田公司开发的稀硫酸 法脱硫工艺，是以含铁离子的稀硫酸为吸收液，在氧的参与下，通过铁离子的 氧化还原循环实现了二氧化硫的催化氧化吸收，该工艺解决了石灰法脱硫过程 中的堵塞和结垢问题，但是副产物仍旧为石膏，附加值较低。中国专利(专利号00101556.7)利用铁屑作为脱硫剂，脱硫过程中首先得 到硫酸亚铁晶体，再将硫酸亚铁晶体在高温的氧化塔中氧化为固体聚合硫酸铁。中国专利(申请号96106432.3)是以硫酸亚铁为吸收剂，以过氧化氢、二 氧化氮或氯酸钾(钠)为氧化剂，以铁或氮氧化物为催化剂，以氢氧化钠为调 节剂，在一定的条件下，与燃煤烟气的硫氧化合物反应生成高效水处理药剂聚 合硫酸铁。该发明脱硫产生亚硫酸根的氧化和亚铁离子氧化均需要氧化剂完成, 所以脱硫成本较高。另一方面，在水处理领域，由于多元复合型高分子絮凝剂中的复合组分能
充分发挥它们之间的协同作用，因此具有许多优良性质，特别在处理重度工业 污染废水方面效果显著。这类絮凝剂之所以絮凝效果好，根本原因就在于它能 提供大量的多羟基络合离子，能够强烈吸附污物胶体微粒，通过粘附、架桥、 交联作用，从而促进胶体凝聚。因此多元型无机高分子絮凝剂可以较好地除去 废水中大部分悬浮物、分散染料、氧化后的还原染料、硫化染料及水溶性染料 中相对分子质量较大的直接染料。中国专利(专利号03137209.0)公开了一种络合剂及其制备方法与应用。 该络合剂是由无机酸、含铝化合物、含铁化合物、含镁化合物混合反应制得的。 该络合剂可增加絮凝剂的絮凝性能，并且其本身也可以用来作为污水处理中的 絮凝剂，可广泛用于油气田钻井废液、采油污水和炼油厂含油污水和生活污水 的处理。中国专利(申请号200510110445.6)公开了一种碱性印染废水的复合处理 方法，其利用镁盐与亚铁盐处理碱性印染废水，在每升pH〉10的印染废水中， 添加无机镁盐和无机亚铁盐进行絮凝处理。该处理碱性印染废水的方法不仅能 避免由于亚铁盐氧化致使出水颜色变黄的问题，同时还能减少镁盐的用量、提 高絮凝砜花质量等，从而达到高效脱色的目的。中国专利(申请号200310106984.3)公开了一种镁铁复合型废水处理剂。 其配方中含有水溶性的镁、铁、铝无机酸盐，在主要有效成分中，镁盐为80 95% ，亚铁盐为3 20%。中国专利(专利号94117429.8)公开了一种复合聚合硫酸铁铝的生产方法， 是以硫酸亚铁为原料，以硝酸铝为催化剂，在酸性条件下进行氧化、水解、聚 合反应约一小时即得到盐基度达20%以上的复合聚合硫酸铁铝。上述专利显示出铁和镁铝等离子结合可以制备出复合高效絮凝剂，而在脱
硫过程中，通过铁离子催化氧化脱硫，并通过在脱硫系统中加入镁铝等添加剂，在高效脱硫的同时副产铁系复合絮凝剂的方法还未见报道。发明内容本发明的目的是提供一种脱除烟气中二氧化硫并副产铁系复合絮凝剂的方 法，以使以铁离子做脱硫剂的脱硫工艺过程更加合理，副产物更有生命力，进 一步降低脱硫系统的运行成本，增大经济效益。本发明的技术方案如下以含亚铁离子的溶液为脱硫吸收剂，利用铁离子的催化氧化作用将烟气中 二氧化硫吸收溶解产生的亚硫酸氧化为硫酸，利用含镁化合物和含铝化合物作 为添加剂，加入催化剂或氧化剂，亚铁溶液、添加剂和脱硫产生的硫酸发生氧 化、水解和聚合反应，在脱硫的同时得到铁系复合絮凝剂。含亚铁离子的溶液由硫酸亚铁、氯化亚铁晶体加水配制或由钢铁企业酸洗 钢板废液调酸后加水配制。含镁化合物是MgO、 MgS04、 MgCl2的一种或多种组合。 含铝化合物是铝灰、A12(S04)3、 AlCl3的一种或多种组合。 脱硫过程中单独加入含镁化合物的一种或多种组合，或单独加入含铝化合物的一种或多种组合，或混合加入含镁化合物和含铝化合物的一种或多种组合。 工艺得到的脱硫副产物是铁系复合絮凝剂，阳离子以铁离子为主，还含有镁离子、铝离子或两者都有，阴离子主要为硫酸根，所有阳离子的摩尔数与所有阴离子的摩尔数之比在1:1.2 1:1.45之间。工艺中需要设置脱硫塔、氧化塔，选择设置催化合成塔，它们是填料塔、喷淋塔、鼓泡塔或筛板塔的一种。烟气中二氧化硫溶解在吸收液中产生的亚硫酸氧化是在02存在条件下，通
过铁离子的催化氧化作用在脱硫塔和氧化塔中实现。亚铁的氧化过程通过向系统中加入氧化剂按照氧化工艺实现，或通过向系 统加入催化剂按照催化工艺实现。脱硫塔、氧化塔和催化合成塔控制的反应压力为常压，反应温度为20 80°C，脱硫塔和催化合成塔控制的液气比范围在l 20L/NmS之间，氧化塔内液 体停留时间为5 60min，脱硫塔内气体停留时间为3 15s。工艺中设置循环反应池，用于向吸收液中添加脱硫吸收剂、添加剂、氧化 剂或催化剂，循环反应池压力为常压，循环吸收液在循环反应池中的停留时间 在5 30min之间。工艺中添加的氧化剂为氯酸钠、氯酸钾、双氧水、次氯酸钠或硝酸的一种 或多种，氧化剂的加入量与系统加入亚铁量的摩尔比为1:2 1:6。工艺中添加的催化剂为亚硝酸钠或硝酸，催化剂的加入量和加入亚铁量的 摩尔比为0.03:1 0.5:1，催化剂对亚铁离子氧化的催化倍数为2 33，工艺中需 要不断通入空气或纯氧，用做F^+氧化的氧化剂，加入空气中的含氧量或加入 纯氧的量和亚铁加入量的摩尔比为0.25:1 1:1。本发明的效果和益处是在铁离子催化氧化烟气脱硫过程中，通过添加铝、镁等物质，脱硫时副产 絮凝效果更佳的铁系复合型絮凝剂，而且工艺中加入的镁和铝化合物中镁离子 和铝离子无价态变化，不需要氧化，直接进入副产物中，副产物中铁含量减少， 相应的亚铁离子氧化的催化剂和氧化剂的加入量也减少，降低了系统的运行费 用。另外，MgO、铝灰等物质的加入可以降低吸收液的酸度，有利于脱硫过程 的进行，提高脱硫效率，减少设备的腐蚀状况。而且，由于脱硫系统酸性仍然
较强，即使系统加入MgO和铝灰，长期运行也不会出现钙法和镁法脱硫过程中结垢和堵塞的现象。
图1是本发明中按照氧化法合成铁系复合絮凝剂的工艺流程图。图中l脱硫风机；2脱硫塔；3除雾器；4出口烟道；5吸收液输送泵; 6氧化塔；7曝气风机；8循环反应池；9吸收液循环泵；10氧化剂储槽； ll氧化剂输送泵；12镁铝添加剂配制池；13镁铝添加剂输送泵；14脱硫吸收 剂配制池；15脱硫吸收剂输送泵；16压滤机；17成品液储池；18喷雾干燥器； 19包装机。图2是本发明中按照催化法合成铁系复合絮凝剂的工艺流程图。 图中l脱硫风机；2脱硫塔；3除雾器；4出口烟道；5吸收液输送泵; 6氧化塔；7曝气风机；8循环反应池；9吸收液循环泵；10催化剂储槽； 11催化剂输送泵；12镁铝添加剂配制池；13镁铝添加剂输送泵；14脱硫吸收 剂配制池；15脱硫吸收剂输送泵；16压滤机；17成品液储池；18喷雾干燥器； 19包装机；20聚合铁循环泵；21催化合成塔；22气体循环泵；23氧化风机或 制氧机。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式
。 按照氧化法合成铁系复合絮凝剂的工艺流程通过工艺中设置的脱硫风机1将烟气送入脱硫塔2下部，初始脱硫吸收液 为亚铁水溶液，在塔内烟气与由塔上部流下的吸收液逆流接触，烟气中二氧化 硫被吸收溶解，由于铁离子的催化作用，部分二氧化硫溶解产生的亚硫酸根被 氧化为硫酸根，净化后的烟气进入脱硫塔上部的除雾器3，除去烟气中所带水分
后进入烟气排放通道4后排放，控制一定的烟气在脱硫塔内的停留时间，可以 获得卯％以上的脱硫率。吸收液由脱硫塔底部排出，由吸收液输送泵5送入氧化塔6，在氧化塔中， 通过控制一定的吸收液停留时间，吸收液中剩余的亚硫酸根通过铁离子催化氧 化作用被完全氧化为硫酸根，并且由于02的氧化作用，在吸收液离开氧化塔时， 吸收液中铁离子中呈三价的比例无明显变化，工艺中通过曝气风机7向塔内鼓 入空气，提供催化氧化反应过量的02量。吸收液由氧化塔直接流入循环反应池 8，通过氧化剂输送泵11将氧化剂储槽10中的氧化剂定量加入循环反应池，通 过镁铝添加剂输送泵13将镁铝添加剂配制池12中的添加剂定量加入循环反应 池，通过脱硫吸收剂输送泵15将脱硫吸收剂配制池14中的亚铁溶液定量加入 循环反应池，控制一定的吸收液停留时间，氧化剂在循环反应池中将亚铁完全 氧化，由于吸收液酸性较强，三价铁离子不会出现沉淀现象。亚铁离子氧化完 全后，吸收液通过吸收液循环泵9打入脱硫塔上部循环使用。为防止酸性气体 从系统排出，氧化空气在氧化塔完成氧化反应后，进入脱硫塔进行净化。通过上述的工艺过程，烟气中的二氧化硫不断被脱除，脱硫产生硫酸的量 随时间不断增多，亚铁溶液和镁铝添加剂随时间不断加入到整个系统中，脱硫 产生的硫酸和由亚铁氧化产生的三价铁以及镁铝添加剂之间会发生水解和聚合 反应，水解和聚合反应在循环反应池、脱硫塔和氧化塔内进行。通过化学分析 法分析吸收液中总铁浓度、盐基度等指标确定得到液体铁系复合絮凝剂产品的 反应终点，当达到液体产品要求后，为了达到国家对聚合硫酸铁中不溶物含量 的要求，需要对液体产品进行过滤，去除烟灰粉尘，以保证液体副产品的质量 和纯度，污泥主要成分以烟气粉尘和脱硫吸收剂带入杂质为主，通过工艺中设 置的压滤机16处理，液体聚合硫酸铁过滤后进入成品液储池17。 为便于产品运输，液体铁系复合絮凝剂通过干燥过程得到固体产品，由液体产品制备固体产品选用离心式喷雾干燥器18，利用电厂的过热蒸汽做热源， 温度达不到干燥要求时通过系统中增设的电加热器加热，或者直接利用燃煤热 风炉为干燥装置提供高温空气来干燥液体产品，脱硫副产物固体铁系复合絮凝 剂通过干燥塔下部卸料口和旋风分离器收集，干燥后的热气体返回到脱硫引出 气体前的原烟道中，热气体中携带的少量固体副产物随着被处理烟气重新进入 脱硫系统中，减少副产物损失，使脱硫剂利用率^95%，固体产品经包装机19 包装后入库或销售。下面进行实例分析实施例l一个75t/h的燃煤热电锅炉，烟气流量为10万NmVh， S02含量为 1500mg/Nm3，烟气温度为130°C，按照本发明的工艺，离开脱硫塔时，脱硫尾 气中S02含量150mg/Nm3，烟气温度为5(TC，脱硫效率卯％。脱硫塔为填料塔，直径为6m，高为28m，填料为阶梯环，增强聚丙烯材质， 公称直径50mm脱硫塔气体停留时间为lis氧化塔为鼓泡塔，液体停留时间为20min脱硫塔液气比为6L/Nm3，吸收液流量600mVh脱硫塔、氧化塔和循环反应池控制的反应压力为常压，反应温度为50°C循环反应池吸收液停留时间为10min脱除烟气中二氧化硫量972吨/年1、以氧化镁为添加剂，脱硫副产物为聚合硫酸镁铁氧化剂为氯酸钠，溶液初始浓度为20%，补充量为217L/h
氯酸钠的加入量与系统加入硫酸亚铁的摩尔比为1:6 氧化剂98%纯度的工业氯酸钠需求量398.7吨/年 添加剂85°/。的纯度氧化镁需求量310.74吨/年 90%的纯度的七水硫酸亚铁需求量6798.8吨/年 硫酸亚铁溶液初始浓度20%，补充量为1.86mVh 聚合硫酸铁生产量液体产品11685.5吨/年或固体产品6765.3吨/年2、 以硫酸镁为添加剂，脱硫副产物为聚合硫酸镁铁 氧化剂为氯酸钠，溶液初始浓度为20%，补充量为384L/h 氯酸钠的加入量与系统加入硫酸亚铁的摩尔比为1:6 氧化剂98%纯度的工业氯酸钠需求量705.3吨/年 添加剂95%的纯度七水硫酸镁需求量3025.2吨/年 90%的纯度的七水硫酸亚铁需求量12029吨/年 硫酸亚铁溶液初始浓度20%，补充量为3.29m3/h 聚合硫酸铁生产量液体产品22374.3吨/年或固体产品12953.2吨/年3、 以铝灰为添加剂，脱硫副产物为聚合硫酸铝铁 氧化剂为氯酸钠，溶液初始浓度为20%，补充量为217L/h 氯酸钠的加入量与系统加入硫酸亚铁的摩尔比为1:6 氧化剂98%纯度的工业氯酸钠需求量398.7吨/年 添加剂含45%三氧化二铝的铝灰需求量542.9吨/年 90%的纯度的七水硫酸亚铁需求量6798.8吨/年 硫酸亚铁溶液初始浓度20%，补充量为1.86m3/11 聚合硫酸铁生产量液体产品11985.7吨/年或固体产品6939.1吨/年4、 以氯化铝为添加剂，脱硫副产物为聚合硫酸氯化铝铁
氧化剂为氯酸钠，溶液初始浓度为20%，补充量为624L/h 氯酸钠的加入量与系统加入硫酸亚铁的摩尔比为1:6 氧化剂98%纯度的工业氯酸钠需求量1146.2吨/年 添加剂92.5°/。的纯度六水氯化铝需求量4669.3吨/年 90%的纯度的七水硫酸亚铁需求量19547.2吨/年 硫酸亚铁溶液初始浓度20%，补充量为5.34mVh 聚合硫酸铁生产量液体产品34460.1吨/年或固体产品19950.6吨/年
5、以氧化镁和氯化铝为添加剂，脱硫副产物为聚合硫酸氯化铝镁铁 氧化剂为氯酸钠，溶液初始浓度为20%,补充量为384L/h 氯酸钠的加入量与系统加入硫酸亚铁的摩尔比为1:6 氧化剂98%纯度的工业氯酸钠需求量705.3吨/年 添加剂85%的纯度的氧化镁需求量183.3吨/年 添加剂92.5%的纯度六水氯化铝需求量1915.5吨/年 90%的纯度的七水硫酸亚铁需求量12029吨/年 硫酸亚铁溶液初始浓度20%，补充量为3.29mVh 聚合硫酸铁生产量液体产品21595.5吨/年或固体产品12502.7吨/年
实施例2
一个220t/h的燃煤热电锅炉，烟气流量为25万Nm3/h， S02含量为 1500mg/Nm3，烟气温度为130°C，按照本发明的工艺，离开脱硫塔时，脱硫尾 气中S02含量150mg/Nm3，烟气温度为5(TC，脱硫效率90%。脱硫塔为填料塔，直径为8.5m，高为32m，填料为阶梯环，增强聚丙烯材 质，公称直径50mm脱硫塔气体停留时间为lis
氧化塔为鼓泡塔，液体停留时间为20min 脱硫塔液气比为6L/Nm3，吸收液流量1500m3/h脱硫塔、氧化塔和循环反应池控制的反应压力为常压，反应温度为50'C 循环反应池吸收液停留时间为10min 脱除烟气中二氧化硫量2430吨/年1、 以氧化镁为添加剂，脱硫副产物为聚合硫酸镁铁 氧化剂为氯酸钠，溶液初始浓度为20%，补充量为543L/h 氯酸钠的加入量与系统加入硫酸亚铁的摩尔比为1:6 氧化剂98%纯度的工业氯酸钠需求量996.7吨/年 添加剂85%的纯度氧化镁需求量776.85吨/年 90%的纯度的七水硫酸亚铁需求量16997.4吨/年 硫酸亚铁溶液初始浓度20%，补充量为4.65m3/h 聚合硫酸铁生产量液体产品29214.6吨/年或固体产品16913.7吨/年2、 以硫酸镁为添加剂，脱硫副产物为聚合硫酸镁铁 氧化剂为氯酸钠，溶液初始浓度为20%，补充量为960L/h 氯酸钠的加入量与系统加入硫酸亚铁的摩尔比为1:6 氧化剂98%纯度的工业氯酸钠需求量1763.3吨/年 添加剂95%的纯度七水硫酸镁需求量7562.9吨/年 90%的纯度的七水硫酸亚铁需求量30071.8吨/年 硫酸亚铁溶液初始浓度20%，补充量为8.22mVh 聚合硫酸铁生产量液体产品55934.8吨/年或固体产品32383.3吨/年3、 以铝灰为添加剂，脱硫副产物为聚合硫酸铝铁 氧化剂为氯酸钠，溶液初始浓度为20%，补充量为543L/h氯酸钠的加入量与系统加入硫酸亚铁的摩尔比为1:6 氧化剂98%纯度的工业氯酸钠需求量996.7吨/年 添加剂含45°/。三氧化二铝的铝灰需求量1357.3吨/年 90%的纯度的七水硫酸亚铁需求量16997.4吨/年 硫酸亚铁溶液初始浓度20%，补充量为4.65m3/h聚合硫酸铁生产量液体产品29964.3吨/年或固体产品17347.75吨/年4、 以氯化铝为添加剂，脱硫副产物为聚合硫酸氯化铝铁 氧化剂为氯酸钠，溶液初始浓度为20%，补充量为1.56m3/11 氯酸钠的加入量与系统加入硫酸亚铁的摩尔比为1:6 氧化剂98%纯度的工业氯酸钠需求量2865.4吨/年添加剂92.5%的纯度六水氯化铝需求量11672.8吨/年 90%的纯度的七水硫酸亚铁需求量48866.8吨/年 硫酸亚铁溶液初始浓度20%，补充量为13.36m3/h 聚合硫酸铁生产量液体产品86148.2吨/年或固体产品49875.3吨/年5、 以氧化镁和氯化铝为添加剂，脱硫副产物为聚合硫酸氯化铝镁铁 氧化剂为氯酸钠，溶液初始浓度为20%，补充量为960L/h 氯酸钠的加入量与系统加入硫酸亚铁的摩尔比为1:6氧化剂98%纯度的工业氯酸钠需求量1763.3吨/年 添加剂85%的纯度的氧化镁需求量458.16吨/年 添加剂92.5%的纯度六水氯化铝需求量4788.8吨/年 90°/。的纯度的七水硫酸亚铁需求量30071.8吨/年 硫酸亚铁溶液初始浓度20%，补充量为8.22mVh 聚合硫酸铁生产量液体产品53987.8吨/年或固体产品31256.1吨/年 按照催化法合成铁系复合絮凝剂的工艺流程通过工艺中设置的脱硫风机1将烟气送入脱硫塔2下部，初始脱硫吸收液 为亚铁和铝镁化合物的混合溶液，由脱硫吸收剂输送泵15将脱硫吸收剂配制池 14中的亚铁溶液定量加入吸收塔，由镁铝添加剂输送泵13将镁铝添加剂配制池 12中的添加剂定量加入吸收塔，在塔内烟气与由塔上部流下的吸收液逆流接触， 烟气中二氧化硫被吸收溶解，由于铁离子的催化作用，部分二氧化硫溶解产生 的亚硫酸根被氧化为硫酸根，净化后的烟气进入脱硫塔上部的除雾器3，除去烟 气中所带水分后进入烟气排放通道4后排放，控制一定的烟气在脱硫塔内的停 留时间，可以获得90%以上的脱硫率。吸收液由脱硫塔底部排出，由吸收液输送泵5送入氧化塔6，在氧化塔中， 通过控制一定的吸收液停留时间，吸收液中剩余的亚硫酸根通过铁离子催化氧 化作用被完全氧化为硫酸根，并且由于02的氧化作用，在吸收液离开氧化塔时， 吸收液中铁离子中呈三价的比例无明显变化，工艺中通过曝气风机7向塔内鼓 入空气，提供催化氧化反应过量的02量，吸收液通过吸收液循环泵9打入脱硫 塔上部循环使用。通过上述的工艺过程，烟气中的二氧化硫不断被脱除，脱硫产生硫酸的量 随时间不断增多，当吸收液中硫酸达到一定浓度后，取出部分吸收液进入循环 反应池8，通过催化剂输送泵11将催化剂储槽10中的催化剂定量加入循环反应 池，通过脱硫吸收剂输送泵15将脱硫吸收剂配制池14中的亚铁溶液定量加入 循环反应池，通过氧化风机或制氧机23将氧化空气或工业氧气送入循环反应池。反应液体通过聚合铁循环泵20送入催化合成塔21进行亚铁离子催化氧化 反应，反应液体不断在催化合成塔和循环反应池之间反复循环，亚铁离子不断 被氧化，亚铁溶液和镁铝添加剂随时间不断加入到整个系统中，脱硫产生的硫
酸和由亚铁氧化产生的三价铁以及镁铝添加剂之间会发生水解和聚合反应，控 制一定的反应时间，得到液体铁系复合絮凝剂初级产品。含有氮氧化物和氧气的催化气体通过气体循环泵22在催化合成塔中不断循 环参与亚铁离子的氧化氧化过程，当催化剂氧化亚铁离子的催化倍数达到一定 值时，排放到脱硫塔，在脱硫塔中亚铁溶液可以络合催化气体中排放的部分氮 氧化物， 一方面减少烟气中氮氧化物的排放量，另一方面通过亚铁溶液将这部 分氮氧化物重新带入循环反应池再次参与氧化亚铁离子的反应，提高催化剂的 利用效率。初级产品通过工艺中设置的压滤机16处理，去除脱硫过程和原料投加过程 带入的烟灰粉尘和杂质，获得不溶物含量符合国家产品质量标准液体铁系复合 絮凝剂产品，随后送入成品液储池17。为便于产品运输，液体铁系复合絮凝剂通过干燥过程得到固体产品，由液 体产品制备固体产品选用离心式喷雾干燥器18，利用电厂的过热蒸汽做热源， 温度达不到干燥要求时通过系统中增设的电加热器加热，或者直接利用燃煤热 风炉为干燥装置提供高温空气来干燥液体产品，脱硫副产物固体铁系复合絮凝 剂通过干燥塔下部卸料口和旋风分离器收集，干燥后的热气体返回到脱硫引出 气体前的原烟道中，热气体中携带的少量固体副产物可以随着被处理烟气重新 进入脱硫系统中，减少产物损失，使脱硫剂利用率295%，固体产品经包装机19 包装后入库或销售。下面进行实例分析-实施例l一个75t/h的燃煤热电锅炉，烟气流量为10万Nm3/h， S02含量为 1500mg/Nm3，烟气温度为130°C，按照本发明的工艺，离开脱硫塔时，脱硫尾
气中SO2含量150mg/Nm3，烟气温度为50°C，脱硫效率90%。脱硫塔为填料塔，直径为7m，高为28m，填料为阶梯环，增强聚丙烯材质， 公称直径50mm脱硫塔气体停留时间为13s脱硫塔液气比为10L/Nm3，吸收液流量1000m3/h氧化塔为鼓泡塔，液体停留时间为20min催化合成塔为填料塔，直径为3.5m，高为6m，填料为阶梯环，增强聚丙烯 材质，公称直径50mm脱硫塔、催化合成塔和循环反应池控制的反应压力为常压，反应温度为50°C 循环反应池吸收液停留时间为5min 脱除烟气中二氧化硫量972吨/年1、 以氧化镁为添加剂，脱硫副产物为聚合硫酸镁铁 催化剂为亚硝酸钠，溶液初始浓度为10%,补充量为112L/h 亚硝酸钠的加入量与系统加入硫酸亚铁的摩尔比为1:15 催化剂98%纯度的工业亚硝酸钠需求量103.3吨/年 85%的纯度氧化镁需求量310.74吨/年 90°/。的纯度的七水硫酸亚铁需求量6798.8吨/年 硫酸亚铁溶液初始浓度20°/。，补充量为1.86mVh 聚合硫酸铁生产量液体产品11685.5吨/年或固体产品6765.3吨/年2、 以硫酸镁为添加剂，脱硫副产物为聚合硫酸镁铁 催化剂为亚硝酸钠，溶液初始浓度为10%，补充量为199L/h 亚硝酸钠的加入量与系统加入硫酸亚铁的摩尔比为1:15 催化剂98%纯度的工业亚硝酸钠需求量182.8吨/年 添加剂95%的纯度七水硫酸镁需求量3025.2吨/年 90%的纯度的七水硫酸亚铁需求量12029吨/年 硫酸亚铁溶液初始浓度20%，补充量为3.29mVh 聚合硫酸铁生产量液体产品22374.3吨/年或固体产品12953.2吨/年3、 以铝灰为添加剂，脱硫副产物为聚合硫酸铝铁 催化剂为亚硝酸钠，溶液初始浓度为10%,补充量为112L/h 亚硝酸钠的加入量与系统加入硫酸亚铁的摩尔比为1:15 催化剂98%纯度的工业亚硝酸钠需求量103.3吨/年 添加剂含45%三氧化二铝的铝灰需求量542.9吨/年 90%的纯度的七水硫酸亚铁需求量6798.8吨/年 硫酸亚铁溶液初始浓度20%，补充量为1.86mVh 聚合硫酸铁生产量液体产品11985.7吨/年或固体产品6939.1吨/年4、 以氯化铝为添加剂，脱硫副产物为聚合硫酸氯化铝铁 催化剂为亚硝酸钠，溶液初始浓度为10%，补充量为323L/h 亚硝酸钠的加入量与系统加入硫酸亚铁的摩尔比为1:15 催化剂98%纯度的工业亚硝酸钠需求量297.0吨/年 添加剂92.5%的纯度六水氯化铝需求量4669.3吨/年 90%的纯度的七水硫酸亚铁需求量19547.2吨/年 硫酸亚铁溶液初始浓度20%，补充量为5.34m3/h 聚合硫酸铁生产量液体产品34460.1吨/年或固体产品19950.6吨/年5、 以氧化镁和氯化铝为添加剂，脱硫副产物为聚合硫酸氯化铝镁铁 催化剂为亚硝酸钠，溶液初始浓度为10%，补充量为199L/h 亚硝酸钠的加入量与系统加入硫酸亚铁的摩尔比为1:15
催化剂98%纯度的工业亚硝酸钠需求量182.8吨/年 添加剂85%的纯度的氧化镁需求量183.3吨/年 添加剂92.5%的纯度六水氯化铝需求量1915.5吨/年 90%的纯度的七水硫酸亚铁需求量12029吨/年 硫酸亚铁溶液初始浓度20%，补充量为3.29m3/h 聚合硫酸铁生产量液体产品21595.5吨/年或固体产品12502.7吨/年实施例2一个220t/h的燃煤热电锅炉，烟气流量为25万NmVh, S02含量为 1500mg/Nm3，烟气温度为130°C,按照本发明的工艺，离开脱硫塔时，脱硫尾 气中SO2含量150mg/Nm3，烟气温度为50。C，脱硫效率90%。脱硫塔为填料塔，直径为9.5m，高为32m，填料为阶梯环，增强聚丙烯材 质，公称直径50mm脱硫塔气体停留时间为13s脱硫塔液气比为10L/Nm3，吸收液流量2500m3/h氧化塔为鼓泡塔，液体停留时间为20min催化合成塔为填料塔，直径为5m，高为7m，填料为阶梯环，增强聚丙烯 材质，公称直径50mm脱硫塔、氧化塔和循环反应池控制的反应压力为常压，反应温度为50°C循环反应池吸收液停留时间为5min脱除烟气中二氧化硫量2430吨/年1、以氧化镁为添加剂，脱硫副产物为聚合硫酸镁铁催化剂为亚硝酸钠，溶液初始浓度为10%，补充量为281L/h亚硝酸钠的加入量与系统加入硫酸亚铁的摩尔比为1:15
催化剂98%纯度的工业亚硝酸钠需求量258.3吨/年 添加剂85%的纯度氧化镁需求量776.85吨/年 90%的纯度的七水硫酸亚铁需求量16997.4吨/年 硫酸亚铁溶液初始浓度20%，补充量为4.65m3/h 聚合硫酸铁生产量液体产品29214.6吨/年或固体产品16913.7吨/年2、 以硫酸镁为添加剂，脱硫副产物为聚合硫酸镁铁 催化剂为亚硝酸钠，溶液初始浓度为10%，补充量为498L/h 亚硝酸钠的加入量与系统加入硫酸亚铁的摩尔比为1:15 催化剂98%纯度的工业亚硝酸钠需求量457.0吨/年 添加剂95°/。的纯度七水硫酸镁需求量7562.9吨/年 90%的纯度的七水硫酸亚铁需求量30071.8吨/年 硫酸亚铁溶液初始浓度20%,补充量为8.22m3/h 聚合硫酸铁生产量液体产品55934.8吨/年或固体产品32383.3吨/年3、 以铝灰为添加剂，脱硫副产物为聚合硫酸铝铁 催化剂为亚硝酸钠，溶液初始浓度为10%，补充量为281L/h 亚硝酸钠的加入量与系统加入硫酸亚铁的摩尔比为1:15 催化剂98%纯度的工业亚硝酸钠需求量258.3吨/年 添加剂含45%三氧化二铝的铝灰需求量1357.3吨/年 90%的纯度的七水硫酸亚铁需求量16997.4吨/年 硫酸亚铁溶液初始浓度20%,补充量为4.65m3/h聚合硫酸铁生产量液体产品29964.3吨/年或固体产品17347.75吨/年4、 以氯化铝为添加剂，脱硫副产物为聚合硫酸氯化铝铁 催化剂为亚硝酸钠，溶液初始浓度为10%，补充量为809L/h
亚硝酸钠的加入量与系统加入硫酸亚铁的摩尔比为1:15 催化剂98%纯度的工业亚硝酸钠需求量742.6吨/年 添加剂92.5%的纯度六水氯化铝需求量11672.8吨/年 卯％的纯度的七水硫酸亚铁需求量48866.8吨/年 硫酸亚铁溶液初始浓度20%，补充量为13.36mVh 聚合硫酸铁生产量液体产品86148.2吨/年或固体产品49875.3吨/年 5、以氧化镁和氯化铝为添加剂，脱硫副产物为聚合硫酸氯化铝镁铁 催化剂为亚硝酸钠，溶液初始浓度为10%，补充量为498L/h 亚硝酸钠的加入量与系统加入硫酸亚铁的摩尔比为1:15 催化剂98%纯度的工业亚硝酸钠需求量457.0吨/年 添加剂85%的纯度的氧化镁需求量458.16卩屯/年 添加剂92.5%的纯度六水氯化铝需求量4788.8吨/年 90%的纯度的七水硫酸亚铁需求量30071.8吨/年 硫酸亚铁溶液初始浓度20%，补充量为8.22m3/h聚合硫酸铁生产量液体产品53987.8吨/年或固体产品31256.1吨/年。
权利要求
1、一种脱除烟气中二氧化硫并副产铁系复合絮凝剂的方法，其特征在于以含亚铁离子的溶液为脱硫吸收剂，利用铁离子的催化氧化作用将烟气中二氧化硫吸收溶解产生的亚硫酸氧化为硫酸，利用含镁化合物和含铝化合物作为添加剂，加入催化剂或氧化剂，亚铁溶液、添加剂和脱硫产生的硫酸发生氧化、水解和聚合反应，在脱硫的同时得到铁系复合絮凝剂。
2、 根据权利要求1所述的一种脱除烟气中二氧化硫并副产铁系复合絮凝剂 的方法，其特征是含亚铁离子的溶液由硫酸亚铁、氯化亚铁晶体加水配制或由 钢铁企业酸洗钢板废液调酸后加水配制。
3、 根据权利要求1所述的一种脱除烟气中二氧化硫并副产铁系复合絮凝剂的方法，其特征是含镁化合物是MgO、 MgS04、 MgCb的一种或多种组合。
4、 根据权利要求1所述的一种脱除烟气中二氧化硫并副产铁系复合絮凝剂 的方法，其特征是含铝化合物是铝灰、A12(S04)3、 AlCl3的一种或多种组合。
5、 根据权利要求1所述的一种脱除烟气中二氧化硫并副产铁系复合絮凝剂 的方法，其特征是脱硫过程中单独加入含镁化合物的一种或多种组合，或单独 加入含铝化合物的一种或多种组合，或混合加入含镁化合物和含铝化合物的一 种或多种组合。
6、 根据权利要求1所述的一种脱除烟气中二氧化硫并副产铁系复合絮凝剂 的方法，其特征是工艺得到的脱硫副产物是铁系复合絮凝剂，阳离子以铁离子 为主，还含有镁离子、铝离子或两者都有，阴离子主要为硫酸根，所有阳离子 的摩尔数与所有阴离子的摩尔数之比在1丄2 1:1.45之间。
7、 根据权利要求1所述的一种脱除烟气中二氧化硫并副产铁系复合絮凝剂 的方法，其特征是工艺中需要设置脱硫塔、氧化塔，选择设置催化合成塔，它 们是填料塔、喷淋塔、鼓泡塔或筛板塔的一种。
8、 根据权利要求1所述的一种脱除烟气中二氧化硫并副产铁系复合絮凝剂 的方法，其特征是烟气中二氧化硫溶解在吸收液中产生的亚硫酸氧化是在02存 在条件下，通过铁离子的催化氧化作用在脱硫塔和氧化塔中实现。
9、 根据权利要求1所述的一种脱除烟气中二氧化硫并副产铁系复合絮凝剂 的方法，其特征是亚铁的氧化过程通过向系统中加入氧化剂按照氧化工艺实现， 或通过向系统加入催化剂按照催化工艺实现。
10、 根据权利要求1所述的一种脱除烟气中二氧化硫并副产铁系复合絮凝 剂的方法，其特征是脱硫塔、氧化塔和催化合成塔控制的反应压力为常压，反 应温度为20 80°C，脱硫塔和催化合成塔控制的液气比范围在1 20L/Nm3之 间，氧化塔内液体停留时间为5 60min，脱硫塔内气体停留时间为3 15s。
11、 根据权利要求1所述的一种脱除烟气中二氧化硫并副产铁系复合絮凝 剂的方法，其特征是工艺中设置循环反应池，用于向吸收液中添加脱硫吸收剂、 添加剂、氧化剂或催化剂，循环反应池压力为常压，循环吸收液在循环反应池 中的停留时间在5 30min之间。
12、 根据权利要求1所述的一种脱除烟气中二氧化硫并副产铁系复合絮凝 剂的方法，其特征是工艺中添加的氧化剂为氯酸钠、氯酸钾、双氧水、次氯酸 钠或硝酸的一种或多种，氧化剂的加入量与系统加入亚铁量的摩尔比为1:2 1:6。
13、 根据权利要求1所述的一种脱除烟气中二氧化硫并副产铁系复合絮凝 剂的方法，其特征是工艺中添加的催化剂为亚硝酸钠或硝酸，催化剂的加入量 和加入亚铁量的摩尔比为0.03:1 0.5:1，催化剂对亚铁离子氧化的催化倍数为 2 33，工艺中需要不断通入空气或纯氧，用做F^+氧化的氧化剂，加入空气中 的含氧量或加入纯氧的量和亚铁加入量的摩尔比为0.25:1 1:1。
全文摘要
本发明公开了一种脱除烟气中二氧化硫并副产铁系复合絮凝剂的方法，是以含亚铁离子的溶液为脱硫吸收剂，利用铁离子的催化氧化作用将烟气中二氧化硫吸收溶解产生的亚硫酸氧化为硫酸，利用含镁化合物和含铝化合物作为添加剂，加入催化剂或氧化剂，亚铁溶液、添加剂和脱硫产生的硫酸发生氧化、水解和聚合反应，在脱硫的同时得到一系列可用做水处理剂的铁系复合絮凝剂。本发明加入添加剂不仅可以得到絮凝效果更好的复合絮凝剂，降低吸收液的酸度，有利于脱硫过程的进行，提高脱硫效率，而且可以使催化剂或氧化剂消耗量减少，降低了系统的运行费用，具有更加明显的经济效益。
文档编号C02F1/52GK101116793SQ20071001285
公开日2008年2月6日 申请日期2007年9月13日 优先权日2007年9月13日
发明者周集体, 玉 张, 李承宇, 王国栋, 郭士元 申请人:大连理工大学