专利名称：：水处理方法
技术领域：
：本发明涉及净化处理污水的水处理方法。本申请基于2006年3月24日向日本专利厅申请的特愿2006-083196号主张优先权，将其内容引用于此。技术背景各种废水等污水的处理方法，通常是添加无机絮凝剂后，进一步添加高分子絮凝剂生成絮凝块，通过絮凝沉淀或浮上分离来分离污泥的方法。用这样的方法处理的处理水，虽然有时可进行部分有效利用，^S由于水质、处理的稳定性等问题几乎不能有效利用，通常放流于河川等。对于污水，如果进行MF(精密过滤)、UF(超滤)等膜过滤、砂过滤等高度处理，可以期待水质提高而能够利用，但由于污水中含有悬胶体，因此过滤速度低且过滤层的污染严重，而难以实现。用于得到可作为自来水利用的净水的净水处理，有时在未处理的水中添加作为无机絮凝剂的聚氯化铝(PAC),进行絮凝沉淀处理后，进行砂过滤处理或膜过滤处理。但是，未处理的水的水质差、含有很多悬胶体时，需要大量的PAC,同时悬胶体残留于处理水中容易导致过滤效率的显著降低。因此，用该方法很难将污水进行净化处理。近年来，在净水技术的领域，详细研究对添加高分子絮凝剂于未处理的水中来絮凝处理的处理水进行过滤分离处理的方法，汇总于下述非专利文献1中。非专利文献l中指出，通过使用高分子絮凝剂，处理水的浊度变低且水质提高，但产生在砂过滤中水头损失的上升速度变快这样的不良影响。特别指出，絮凝状态差时或高分子絮凝剂过剩添加时，对于水头损失的不良影响变强，在使用高分子絮凝剂时，其适当的添加量、絮凝条件、注入位置等使用条件的管理很难。另外，下述专利文献l记载，作为废水的絮凝处理方法，在废水中添加无机絮凝剂后，添加两性高分子絮凝剂来絮凝、从而进行固液分离的方法。本专利文献中记载的发明，目的是不使絮凝性能降低，并提高絮凝污泥的脱7jC性，因此对于絮凝处理水的过滤性没有任何涉及。非专利文献1:「環境影響低減化淨水技術開発研究(e-water)#4K，O集」財団法人水道技術七乂57—,2005年8月，p.178、P.201-202("环境影响降低化净水技术开发研究(e-water)指南集，，，财团法人自来水技术中心，2005年8月，p.178、R201-202)专利文献1:日本特开平7-328644号公报
发明内容发明要解决的课题本发明是鉴于上述情况完成的，因而提供可将污水净化至可有效利用的水质水平的水处理方法。解决课题的方法为了解决上述课题，本发明的水处理方法具有以下特征，在污水中添加两性高分子絮凝剂进行絮凝处理，并将该絮凝处理后的处理水进行过滤处理。优选在上述絮凝处理后的处理水中添加无机絮凝剂后，进行上述过滤处理。发明效果通过本发明的水处理方法，可将污水净化至可有效利用的水质水平。具体实施方式作为本发明水处理方法的对象的污水，是包含悬胶体的水，具体地可举出江河水、集料洗涤排水、油田挖掘排水、纸浆排水、有机性废水(例如废水等)的生物处理水等。〈两性高分子絮凝剂〉本发明中使用的两性高分子絮凝剂，是由分子内至少具有阴离子性基团和阳离子性基团的高分子化合物构成的絮凝剂。作为阴离子性基团的具体例子，可举出羧基、磺to等。作为阳离子性基团的具体例，可举出由叔胺衍生的取代基、由叔胺的中和盐衍生的取代基、由叔胺的季盐衍生的取代基等。作为非离子性单体，可举出例如(曱基)丙烯酰胺、N,N-二曱基(曱该高分子化合物是通过将阴离子性单体与阳离子性单体聚合来得到的。另外，在该高分子化合物的聚合中可使用非离子性单体。通过使用非离子性单体，可在调节阳离子性、阴离子性的离子强度的同时制造高分子量的絮凝剂。聚合方法可举出沉淀聚合、本体聚合、分散聚合、水溶液聚合等，没有特别限定。作为阳离子性单体，可举出例如下述通式(I)表示的二烷基氨基乙基(曱基)丙烯酸酯类的中和盐及季盐等。可使用一种或两种以上的阳离子性单体。[化l]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(式中，R'和R"为碳原子数1~4的烷基，可以分别相同或不同，113为氢原子或烷基或千基，(X。为阴离子。)作为X!的阴离子，例如是氯离子、硫酸离子等。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>作为阴离子性单体，可举出例如丙烯酸、曱基丙烯酸、马来酸等含有羧基的乙烯单体。其中优选下述化学式(II)表示的丙烯酸。可使用一种或两种以上的阴离子性单体。基)丙烯酰胺等。其中优选下述化学式(III)表示的丙烯酰胺。可使用一种或两种以上的非离子性单体。[化3]G啡.》.■(i:！t》；两性高分子絮凝剂的阴离子性构成单元与阳离子性构成单元之比，即用于聚合的阴离子性单体与阳离子性单体的构成比(阴离子/阳离子的摩尔比)没有特别限制，优选为15/1~1/5,更优选为10/1~1/3。阴离子性单体的比例少于上述范围时，虽然絮凝性没有问题但处理水的过滤性变差。多于上述范围时，絮凝剂的溶解性变差、絮凝性能也变差。使用非离子性单体时，其使用量相对于阴离子性单体和阳离子性单体的合计的质量比(非离子/(阴离子+阳离子))优选为15/1-1/9,更优选为9A1/4。非离子性单体的比例多于、少于上述范围都不能充分地获得添加效果。两性高分子絮凝剂，在1N硝酸钠水溶液中，于温度3(TC测定的固有粘度优选为5dl/g以上，进一步优选为12~18dl/g。固有粘度小于5dl/g时，絮凝力变弱而处理水的水质降低。该固有粘度与两性高分子絮凝剂的分子量有相关关系，作为分子量的指标。两性高分子絮凝剂可单独使用一种，也可使用两种以上。两性高分子絮凝剂的添加量，根据污水中的污染物(悬胶体)的量而不同，不能一概而论，但作为大的目标来说，为了使污水中的悬胶体良好地絮凝优选相对于污水为0.05mg/l以上，更优选为O.lmg/1以上。在本发明中，因两性高分子絮凝剂的过剩添加而对过滤性产生不良影响的情况4艮少，两性高分子絮凝剂的添加量的上限没有特别限制，但从处理成本的观点出发优选相对于污水为1Omg/1以下，更优选为5mg/1以下。使用两性高分子絮凝剂时，为了提高水溶解性、防止溶解液的劣化，可适当并用固体酸。作为该固体酸通常使用氨基磺酸、酸式亚硫酸钠等。另夕卜，在不损害本发明效果的范围内，可混合使用两性高分子絮凝剂和阳离子系高分子絮凝剂。〈无机絮凝剂〉作为本发明中使用的无机絮凝剂，可举出PAC(聚氯化铝)、硫酸铝、氯化铁、多硫酸铁等。无机絮凝剂的添加量没有特别限制，相对于作为对象的污水添加适当的量即可。另外没有必要时也可不添加。〈水处理方法〉本发明的水处理方法，在污水中添加两性分子絮凝剂进行絮凝处理后，对得到的处理水进行过滤处理。在污水中添加两性高分子絮凝剂前，对于污水可添加无机絮凝剂。另夕卜，对添加两性高分子絮凝剂后的处理水，可进一步添加无机絮凝剂并进行过滤处理。在污水中添加两性高分子絮凝剂前以及添加两性高分子絮凝剂后这两者都可添加无机絮凝剂。此时，先添加的絮凝剂与后添加的絮凝剂可以相同也可不同。优选首先在污水中添加无机絮凝剂，进行搅拌并充分混合。作为搅拌方法，只要是机械搅拌、管线混合等造成湍流状态的方法即可。优选机械搅拌。接着，添加两性高分子絮凝剂，通过搅拌进行絮凝处理。由此使污水中的污染物絮凝而形成块。作为搅拌方法，机械搅拌、线混合等造成湍流状态的方法即可。优选机械搅拌。其后，分离絮凝块而得到处理水，在该处理水中添加无机絮凝剂，进行混合，或在该处理水中不添加无机絮凝剂而进行过滤处理。分离絮凝块的方法，可适宜使用沉降沉淀槽、加压浮上等公知的方法。过滤处理优选使用砂过滤、或使用精密过滤膜、超滤膜等的膜过滤。在上述处理水中添加无机絮凝剂时，可提高过滤性。在这里无机絮凝剂的添加量没有特别限定，但由于过少时不能充分获得添加效果，过多时产生的污泥增加，因此市售的无机絮凝剂相对于处理水的添加量优选为1~50mg/l，更优选为5~20mg/l。利用本发明，对于含有悬胶体(污染物)的污水，通过实施使用两性高分子絮凝剂的絮凝处理，不需要使用条件困难的管理，絮凝处理后的处理水可获得良好水质，同时能获得良好的过滤性。因而，利用本发明的水处理方法，可将含有悬胶体(污泥)的污水进行最终的过滤处理，所以能净化处理成可有效利用的水质。〈作用〉本发明的作用机制可如下推定。在污水中，除了含有成为浊度、COD要素的SS(悬胶体)以外，通常含有胶体粒子、溶解性有机物等而显示出负电荷。在以往的一般性絮凝处理操作中，添加无机絮凝剂中和污水的电荷使其凝结后，使用高分子絮凝剂形成粗大的块进行絮凝分离，得到澄清的处理水。报告称使用高分子絮凝剂进行絮凝处理时，添加量适当时大部分的高分子絮凝剂吸附于污水中的SS粒子上，^_如果过剩添加吸附率急剧下降，残留于处理水中(「高分子凝集剤o安全性^，l、t(t二才^./二才>編)」0EC高分子凝集剤環境協会、P.17-20)("关于高分子絮凝剂的安全性(阴离子-阳离子编)"OEC高分子絮凝剂环境协会、P.17-20)。本发明人推测，残留在处理水中的高分子絮凝剂对于砂过滤或膜过滤的过滤性赋予了不良影响，对于残留高分子絮凝剂对过滤性所产生的影响的评价，使用CST(「下水試験方法上巻1997年版」(社)日本下水道協会、P.308-309)("废水试验方法上巻1997年版"(社)日本废水道协会、P.308-309)进行研咒oCST试验，概略地说是由在滤纸上筒中装入含有污泥的调整试料，由于毛细管吸引现象水分被滤纸吸引并向圓周方向扩大，计算通过同心圆的两点间的时间(CST值、单位秒)的方法来进行。调整试料通常通过在含有污泥的试料中加入规定量的絮凝剂水溶液并搅拌来调制。这样得到的CST值，成为过滤比阻的指标，所以通常用于污泥的性状把握、高分子絮凝剂添加量的判定。本发明人详细研究的结果，发现高分子絮凝剂的残留量与CST值之间存在相关关系。作为阴离子系高分子絮凝剂、非离子系高分子絮凝剂及阳离子系高分子絮凝剂，对于只是将各高分子絮凝剂添加于水中进行搅拌的稀释液测定CST值时，对应于高分子絮凝剂的粘度而CST值上升。另外，稀释液的浓度采用絮凝处理中高分子絮凝剂的通常添加量即1~10mg/l的范围。与此相比，作为两性高分子絮凝剂，即使对同样的稀释液测定CST值，相对于高分子絮凝剂的浓度上升CST值的上升很少。对此认为，阴离子系、非离子系及阳离子系高分子絮凝剂的场合，由于在上述稀释液的浓度范围溶解于水，因此与溶解的絮凝剂的量成比例而溶液粘性增加，过滤比阻增加而CST值增加。另一方面，两性高分子絮凝剂的场合，以高浓度溶解时pH变低，抑制了阴离子基团的离子解离而溶解，在上述稀释液的浓度范围的稀溶液中溶液的pH为中性附近，由于阴离子基团、阴离子基团都进行离子解离，因此在分子内和/或分子间生成键而不溶解。其结果，推测即使高分子絮凝剂的浓度上升，溶液的粘性也不怎么增加，抑制了CST值。因此，认为通过使用两性高分子絮凝剂进行絮凝处理，可防止残留絮凝剂的影响产生的CST值增加，防止过滤性能变差。另外，在使用两性高分子絮凝剂进行絮凝处理的处理水中添加无机絮凝剂时，与残留于处理液中的两性高分子絮凝剂进行反应而不溶解，因此认为CST值进一步降低，过滤性进一步提高。实施例以下，通过实施例和比较例进一步详细说明本发明，但这些对本发明没有任何限制。[絮凝剂]在以下的实施例和比较例中，高分子絮凝剂是将示于表l的聚合物溶解于水中，作为0.1-0.3质量％的水溶液使用。高分子絮凝剂的固有粘度，是在1N硝酸钠水溶液中、温度30°C的条件下，使用乌伯洛德稀释型毛细管粘度计、根据常用方法(高分子学会編、「新版高分子辞典」朝倉書店，1988年11月25日発行、p.107)(高分子学会编、"新版高分子辞典"朝仓书店，1988年11月25日发行、p.107)测定的。使用聚氯化铝(PAC)作为无机絮凝剂，用水稀释10倍来使用。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在表l中，构成成分(单体)的缩写分别表示如下。AAm:丙烯酰胺。AA:丙烯酸。DME:二曱基氨基乙基丙烯酸酯'曱基氯化物季盐。DMZ:二曱基氨基乙基曱基丙烯酸S旨'硫酸盐。DMC:二曱基氨基乙基曱基丙烯酸酯'曱基氯化物季盐。AANa:丙烯酸钠。上述AAm为非离子性单体，DME、DMC、DMZ为阳离子性单体，AA、AANa为阴离子性单体。因而，R1R3为两性高分子絮凝剂，Kl、K2为阳离子系高分子絮凝剂，Al为阴离子系高分子絮凝剂。[测定方法]以下实施例和比较例中，各特性测定按照以下方法进行。SS浓度根据定法测定(財団法人日本下水道协会編、「下水試驗方法上巻1997年版」、平成9年8月25日発行、P*116)(财团法人日本废水道协会编、"废水试验方法上巻1997年版"，平成9年8月25日发行、P'116)。浊度根据透过光测定法进行测定。(財団法人日本下水道协会編、「下水試驗方法上巻1997年版」、平成9年8月25日発行、P103)(财团法人曰本废水道协会编、"废水试验方法上巻1997年版"，平成9年8月25日发行、P.103)。CST值通过上述CST试验进行测定。显示CST值越大过滤比阻越大、过滤性越差。絮凝块平均粒径通过目视进行测定。絮凝块沉降时间搅拌停止后，目视下对大部分的絮凝块沉降于烧杯底部的时间用秒表进行测定。[实施例1-3]4是取A江河水实施絮凝处理。该江河水的性状为pH=6.5、SS浓度二21mg/1、浊度=8.5NTU、CST值=9.0秒。首先，采取500ml江河水于500ml烧杯中，作为无机絮凝剂添加30mg/l的PAC,以150rpm的转数搅拌1分钟、进行混合。接着，以表2所示量添加表2所示种类的两性高分子絮凝剂，进而以100rpm的转数搅拌2分钟，形成絮凝块。测定絮凝块的平均粒径及沉降时间后，静置2分钟，在距表面5cm深的位置釆取处理水。测定所采取的处理水的水质(油度及CST值)。将测定结果示于表2。[比较例1~3]如表2所示，除了将两性高分子絮凝剂变更为阳离子系高分子絮凝剂或阴离子系絮凝剂以外，与实施例1同样操作进行絮凝处理。另外，与实施例1同样操作进行各特性的测定。将测定结果示于表2。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>如表2的结果所示，实施例13中的任一个，都形成了粒径大、沉降快的絮凝块，得到了良好的絮凝性能。另外，处理水显示出浊度低、水质良好，同时CST值低且过滤性良好。与此相比，使用阳离子系高分子絮凝剂的比较例1、2中，絮凝性能、处理水的水质及过滤性(CST值)的任一个都差。特别是CST值与处理前的江河水的值(=9.0秒)相比变差。另外使用阴离子系高分子絮凝剂的比较例3,絮凝性能良好，但处理水的法度及过滤性(CST值)大幅度变差。[实施例4~6]取H油田的挖掘排水进行絮凝处理。该排水的性状为pH=7.8、SS浓度二76mg/1、CST值=10.4秒。首先，取500ml油田挖掘排水于500ml烧杯中，作为无才几絮凝剂添加80mg/l的PAC,以150rpm的转数搅拌l分钟、进行混合。以后，除了将高分子絮凝剂的添加量变更为2.0mg/l以外，与实施例13分別同样地操作进行絮凝处理。另外，与实施例1同样地操作来测定絮凝块的平均粒径和沉降时间、以及处理水的CST值。进而测定采取的处理水的SS浓度。将测定结果示于表3。[比專交例4~6]如表3所示，除了将两性高分子絮凝剂变更为阳离子系高分子絮凝剂或阴离子系絮凝剂以外，与实施例4同样操作进行絮凝处理。另外，与实施例1同样操作进行各特性的测定。将测定结果示于表3。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>如表3的结果所示，实施例4~6中的任一个都得到了良好的絮凝性能。另外处理水的SS浓度低、水质良好，同时显示CST值低且过滤性良好。与此相比，使用阳离子系高分子絮凝剂的比较例4、5中，絮凝性能、处理水的水质及过滤性(CST值)的任一个都差。另外使用阴离子系高分子絮凝剂的比较例6,絮凝性能良好，但处理水的SS浓度及过滤性(CST值)变差。特别是CST值与处理前的江河水的值(=10.4秒)相比大幅度变差。[实施例7](高分子絮凝剂的过剩添加)除了将实施例1中两性高分子絮凝剂的添加量变更为实施例1的IO倍(过剩添加)即3mg/l以外，与实施例1同样地操作进行絮凝处理。搅拌终止后，静置2分钟，与实施例1同样操作提取处理水，测定其水质(浊度及CST值)。将测定结果示于表4。[实施例8](高分子絮凝剂的过剩添加.絮凝处理后进一步添加无机絮凝剂)与实施例7同样操作，进行絮凝处理，提取处理水。从距表面5cm深的位置提取100ml处理水。在得到的处理水中进一步添加10mg/L的PAC，以150转的转数搅拌l分钟后，测定CST值。将测定结果示于表4。[比较例7、8](高分子絮凝剂的过剩添加)如表4所示，除了将两性高分子絮凝剂变更为阳离子系高分子絮凝剂或阴离子系絮凝剂以外，与实施例7同样操作进行絮凝处理。另外，与实施例7同样操作进行各特性的测定。将测定结果示于表4。[比较例9](高分子絮凝剂的过剩添力。.絮凝处理后进一步添加无机絮凝剂)与实施例8同样操作进行絮凝处理，与实施例8同样操作得到处理水，测定其CST值。将测定结果示于表4。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如表4的结果所示，实施例7中，处理水的CST值比实施例1有若干增加，但还是良好。由此可知难以发生由于残留絮凝剂的影响引起的CST值增加、即难以产生过滤性能的恶化。相对于此，比4交例7、8中CST值非常高，与实施例2、3分别相比也大幅度;曾力口。另外实施例8中，在絮凝处理后的处理水中添加无机絮凝剂后，CST值与实施例1同样地降低。在比较例9中，在絮凝处理后的处理水中添加无机絮凝剂后，CST值与实施例3同样程度地降低，但与实施例13相比的话还是高的值。另外，与实施例8相比需要添加大量的PAC。[实施例9](实施例3+砂、过滤)采取A江河水lm3于lm3(直径1060mmx高1225mm)的dailite槽中，作为无机絮凝剂添加30mg/l的PAC，以150rpm的转数搅拌1分钟、进行混合。接着，添加与实施例3相同的两性高分子絮凝剂(R3)0.3mg/l，进而以100rpm的转数搅拌2分钟，形成絮凝块。静置5分钟，在距表面60cm深的位置采取处理水5001(升)。保管于另夕卜的dailite冲曹中。测定采取的处理水的SS浓度及CST值，将测定结果示于表5。另外使用得到的处理水，按照下述条件进行砂过滤，测定水头损失到达800mm的时间。将其结果示于表5。过滤柱直径50mm、高1000mm的玻璃制的圆筒。填充剂填充0.6mm的砂至400mm的高度。过滤方式下降流重力式。过滤速度(Lv):240m/D评价水头损失到达800mm的时间为42小时，可长时间运4争。另外，过滤水的浊度为0.1以下非常良好。[比较例10](比较例3+砂过滤)除了将两性高分子絮凝剂变更为阴离子系高分子絮凝剂(Al)以外，与实施例9同样操作得到处理水，进行砂过滤。将处理水的SS浓度及CST值的测定结果、以及砂过滤中水头损失到达800mm的时间的测定结果示于表5。水头损失到达800mm的时间为16小时，与实施例9相比较在极短时间内水头损失上升，过滤困难。[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>[实施例10](实施例3+膜过滤)与实施例9同样操作，对江河水进行絮凝处理，得到处理水。测定提取的处理水的SS浓度及CST值。将测定结果示于表6。另外，使用得到的处理水，在下述条件下利用空心丝膜进行过滤处理，测定50天后的校正膜差压。将其结果示于表6。膜种类空心丝膜。/>称孔径O.ljxm。模数尺寸89mmOxll26mml。膜材质PVDF。过滤方式外压式全量过滤。流量3.0m3/m2/D。洗涤间隔30分钟/次。评价50日后的校正膜差压由50kPa到75kPa，仅上升25kPa，是非常良好的结果。另外，过滤水的浊度为0.1以下非常良好。[比较例11](比较例3+膜过滤)除了将两性高分子絮凝剂变更为阴离子系高分子絮凝剂(Al)以外，与实施例10同样操作得到处理水，用空心丝膜进行膜过滤。将处理水的SS浓度及CST值的测定结果、以及空心丝膜过滤中50天后的校正膜差压的时间的测定结果示于表6。50日后的校正膜差压上升144kPa，由61kPa到205kPa，需要进行药物洗涤。即，与实施例10比净交过滤性差。[表6〗<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>工业上的可利用性利用本发明的水处理方法，可将各种工业废水及污水有效地净化成可利用于生活、工业用的水质水平。权利要求1.一种水处理方法，其特征在于，在污水中添加两性高分子絮凝剂进行絮凝处理，对该絮凝处理后的处理水进行过滤处理。2.根据权利要求1所述的水处理方法，其中，在所述絮凝处理后的处理水中添加无机絮凝剂后，进行所述过滤处理。全文摘要本发明的水处理方法，在污水中添加两性高分子絮凝剂进行絮凝处理，将该絮凝处理后的处理水进行过滤处理。可在上述处理水中添加无机絮凝剂。文档编号C02F1/56GK101405226SQ200780010319公开日2009年4月8日申请日期2007年3月22日优先权日2006年3月24日发明者田边茂申请人:大野绿水株式会社