专利名称：：一种酚醛污水回收治理的方法
技术领域：
：本发明涉及酚醛树脂生产过程中产生污水的处理，也就是说，本发明涉及一种酚醛污水回收治理的方法。
背景技术：
：目前，在酚醛污水回收治理方面，因酚醛树脂型号众多，使用的催化剂不同。使酚醛树脂污水成分复杂，含酚衍生物结构呈现不同状态，其他含酚污水成分复杂。原有的加热縮聚方法，回收后酚醛树脂的GPC图中的回收物出现多种异质分布，不能生成稳定的酚醛树脂，也不能甲基化。下游产品在使用过程中，工艺参数变化大，不能形成质量稳定的产品。
发明内容本发明克服了上述缺点，提出了一种酚醛污水回收治理的方法。本发明解决其技术问题所采取的技术方案是一种酚醛污水回收治理的方法，由以下步骤组成A.调节污水中的苯酚与甲醛的重量比例为1:0.65-1.05，以盐酸与硫酸的混合酸为催化剂进行縮聚，制备宽分布的初级酚醛树脂；所述的宽分布的初级酚醛树脂采用下表1所述的分子量和分子量分布；混合酸中，盐酸与硫酸的重量比例是1:0.6-0.9。表1初级酚醛树脂的分子量和分子量分布<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>B.向步骤A中加入酸性催化剂，然后滴加37%的无醇甲醛，树脂甲醛=100:5-20;温度在95-105。C，恒温回流1-3.5小时；当测定黏度为10-80p时，真空脱水0.5-1.5小时，即得。所述的步骤B中，酸性催化剂是盐酸、草酸和对甲苯磺酸，使用量分别为污水盐酸=100:0.05-5，污水草酸=100:2-4，污水对甲苯磺酸=100:5-15，均为重量比。本发明的优点是所生成回收的酚醛树脂的Mw分子量稳定在3500-3700之间，链接清晰，分子分布结构合理，可用于耐火材料、磨阻材料、成型材料等多个专用领域。回收树脂型号指标见下表2:表2回收树脂型号指标<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>图1是本发明实施例1得到的酚醛树脂的凝胶色谱图。具体实施方式实施例1宽分布的初级酚醛树脂的制备工业化的生产过程中，先将污水送入反应釜内，加热升温，实测分和甲醛的含量，按比例调控苯酚和甲醛的比例。甲醛可以分为2次加入，总加入量，选择苯酚甲醛=1:0.65-1.05为宜。縮聚分为两步，第一步是加酸、加热96-10(TC縮聚回流。此时应加入部分甲醛，补充甲醛量的不足，反应平稳后，测定酚含量，再加第二次甲醛。采用分离器将处理好的污水静置分层。上层为污水送下工序深氧处理。静置分层的树脂送入聚合反应工序。挥发酚的去除率随着回流时间的延长而增大，23小时，去除率变化较快，大于3小时后，去除率变化减慢，但时间越长处理效果越好。取回流时间为2小时，温度96-100°C，保持沸腾时，去除率和配比的相关影响较大，效果最好。其中催化剂采用混合酸(混合酸配置比例为盐酸硫酸=1:0.6-0.9)、硫酸、草酸、磷酸。以混酸的使用效果最符合分子分布的稳定要求，而其他酸催化，所得到的回收树脂异构化的程度更大，也不能再进行甲基化。典型试验数据如表2。表2污水縮聚过程典型试验数据<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>縮聚时，可补加微量尿素、三聚氰胺、双氰胺，加入胺类化合物，可快速扑集游离甲醛，吸附低分子酚醛树脂。有助于快速凝聚，形成树脂集聚珠。加入量为污水总重量的0.05-1%。实施例2高级酚醛树脂的制备步骤B是将上面实施例1的酚醛树脂，打入反应釜后，加入酸性催化剂，采用聚合定温、反应定速、羟基定位的'回收树脂质量调控'工艺技术，使酚醛树脂污水治理回收初级酚醛树脂，转化为高档专用的酚醛树脂。使不同结构的回收树脂的Mw分子量稳定在3500-3700之间。进入反应釜的回收树脂，加热升温为75-85'C，搅拌1小时。按IS02884标准测定黏度。1.5小时，升温至95"。保持20-40分钟，测黏度无变化时。加入酸性催化剂，酸性催化剂可以是盐酸、草酸、对甲苯磺酸。使用量分别为盐酸100:0.05-5;草酸100:2-4;对甲苯磺酸100:5-15。(污水量催化剂用量)加酸后，搅拌均匀。按每分钟2-5kg的滴加速度，定速滴加37%的无醇甲醛。滴加量为树脂甲醛=100:5-20。此时温度应严格控制在95-105X:。使甲醛定位于未反应的官能团内，严格恒温回流1-3.5小时，测定黏度为10-80p时，真空脱水0.5-1.5小时。直至达到符合正常树脂的指标时，造粒出料。如多项指标不符合分子分布的要求，应再次补加甲醛，更加严格的控制温度，直至达到指标要求再出料。以上对本发明所提供的酚醛污水回收治理的方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。权利要求1.一种酚醛污水回收治理的方法，其特征在于，由以下步骤组成A.调节污水中的苯酚与甲醛的重量比例为1∶0.65-1.05，以盐酸与硫酸的混合酸为催化剂进行缩聚，制备宽分布的初级酚醛树脂；所述的宽分布的初级酚醛树脂采用下表所述的分子量和分子量分布；<table-cwuid="table1"><tablewidth="768"><tgroupcols="8"><thead></column></row><row><column><entrycolwidth="8%"morerows="1"morelines="1"><p>分布名称</p></entry><entrycolwidth="14%"morerows="1"morelines="1"><p>数均分子量(道尔顿)</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>重均分子量(道尔顿)</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>尖端分子量(道尔顿)</p></entry><entrycolwidth="15%"morerows="1"morelines="1"><p>Z+1均分子量(道尔顿)</p></entry><entrycolwidth="12%"morerows="1"morelines="1"><p>分布宽度</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>Z均分子量/重均分子量</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>Z+1均分子量/重均分子量</p></entry></column></row></thead><tbody></column></row><row><column><entrycolwidth="8%"morerows="1"morelines="1"><p>1</p></entry><entrycolwidth="14%"morerows="1"morelines="1"><p>301</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>488</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>432</p></entry><entrycolwidth="15%"morerows="1"morelines="1"><p>1355</p></entry><entrycolwidth="12%"morerows="1"morelines="1"><p>1.622950</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>1.718284</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>2.773650</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolwidth="8%"morerows="1"morelines="1"><p>2</p></entry><entrycolwidth="14%"morerows="1"morelines="1"><p>425</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>1815</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>126</p></entry><entrycolwidth="15%"morerows="1"morelines="1"><p>8299</p></entry><entrycolwidth="12%"morerows="1"morelines="1"><p>4.268176</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>2.841057</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>4.572150</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolwidth="8%"morerows="1"morelines="1"><p>3</p></entry><entrycolwidth="14%"morerows="1"morelines="1"><p>1154</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>3328</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>655</p></entry><entrycolwidth="15%"morerows="1"morelines="1"><p>61631</p></entry><entrycolwidth="12%"morerows="1"morelines="1"><p>2.883750</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>4.746078</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>18.519478</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolwidth="8%"morerows="1"morelines="1"><p>4</p></entry><entrycolwidth="14%"morerows="1"morelines="1"><p>1136</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>3811</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>325</p></entry><entrycolwidth="15%"morerows="1"morelines="1"><p>25112</p></entry><entrycolwidth="12%"morerows="1"morelines="1"><p>3.354295</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>3.126748</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>6.590139</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolw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