专利名称：一种提高酚醛树脂耐热性的方法
技术领域：
本发明涉及一种提高酚醛树脂耐热性的方法，具体涉及一种酚醛树脂改性方法。
背景技术：
酚醛树脂是一种广泛应用在航空航天，船舶，建筑和体育用品等领域用树脂基体 材料。但是，酚醛树脂酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性受到影响。传统未改性的酚醛树脂 脆性大，韧性差，耐热性不足，限制了高性能摩擦材料的开发。为了保证酚醛树脂在高温条 件下和特殊环境中的使用性能，需要进一步提高酚醛树脂的耐热性能，对酚醛树脂进行改 性。目前改性的方法较多，如在酚醛树脂分子结构引入芳环或含杂环的聚合物，将酚醛树脂 的酚羟基醚化、酯化、重金属螯合等条件，引入其他组份，控制分子链交联状态的不均勻性 等，但是目前改性方法多是采用其中的一种方法，上述方法改性过程不适合大规模现代化 工业生产。因此大规模现代化工业生产迫切需要一种低成本、原材料获取容易和能够提高 酚醛树脂耐热性能的方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有原材料不易获取且成本高，改性过程不适合大规模 现代化工业生产的问题，而提供了 一种新的酚醛树脂改性方法。本发明提高酚醛树脂耐热性的方法按以下步骤进行一、将绢云母依次进行破碎、 筛分和球磨处理后使其粒度达到微米级别；二、将经步骤一处理的绢云母采用等离子体、高 温、高速分散、胶体磨分散或超声震荡的方法进行处理；三、将步骤二处理后的绢云母放入 浓盐酸或浓硝酸中，磁力搅拌条件下进行酸化3 6h，然后洗涤至pH值6 7后过滤；四、 在室温下通过磁力搅拌器，用饱和碳酸钠或饱和氯化钠溶液与酸化后绢云母进行离子交换 2 6h，然后洗涤至pH值6 7后过滤；五、在60 100°C水浴条件下，将步骤四处理后的 绢云母与长链脂肪胺按1 8 12的质量比加热3 6h，然后过滤，再在80 120°C条件 下烘干，即得有机绢云母；六、将酚醛树脂溶于溶剂中制得固体含量60% 70%酚醛树脂 溶液，然后将步骤五得到的有机绢云母与酚醛树脂溶液按2 6 100的质量比在催化剂 和常温条件下通过搅拌反应，即制得液体有机绢云母改性酚醛树脂；七、将步骤六制得的液 体有机绢云母改性酚醛树脂在50 90°C条件下固化50 70min，然后依次在70 110°C 条件下固化40 60min，在90 120°C条件下固化30 50min，在120 160°C条件下固化 20 40min，在160 200°C条件下固化20 40min，最后在200 220°C条件下固化20 40min，即制得固体有机绢云母改性酚醛树脂。本发明有机绢云母与酚醛树脂反应，引入廉价易得的绢云母来改性酚醛树脂方 法，适合工业化生产，改性过程中，剩余的溶剂部分可以回收再利用，不污染环境，同时也适 用于提高其它热固性树脂耐热性。
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式提高酚醛树脂耐热性的方法按以下步骤进行一、 将绢云母依次进行破碎、筛分和球磨处理后使其粒度达到微米级别；二、将经步骤一处理 的绢云母采用等离子体、高温、高速分散、胶体磨分散或超声震荡的方法进行处理；三、将步 骤二处理后的绢云母放入浓盐酸或浓硝酸中，磁力搅拌条件下进行酸化3 6h，然后洗涤 至pH值6 7后过滤；四、在室温下通过磁力搅拌器，用饱和碳酸钠或饱和氯化钠溶液与 酸化后绢云母进行离子交换2 6h，然后洗涤至pH值6 7后过滤；五、在60 100°C7K 浴条件下，将步骤四处理后的绢云母与长链脂肪胺按1 8 12的质量比加热3 6h， 然后过滤，再在80 120°C条件下烘干，即得有机绢云母；六、将酚醛树脂溶于溶剂中制得 固体含量60% 70%酚醛树脂溶液，然后将步骤五得到的有机绢云母与酚醛树脂溶液按 2 6 100的质量比在催化剂和常温条件下通过搅拌反应，即得液体有机绢云母改性酚 醛树脂；七、将步骤六制得的液体有机绢云母改性酚醛树脂在50 90°C条件下固化50 70min，然后依次在70 110°C条件下固化40 60min，在90 120°C条件下固化30 50min，在120 160°C条件下固化20 40min，在160 200°C条件下固化20 40min，最 后在200 220°C条件下固化20 40min，即制得固体有机绢云母改性酚醛树脂。本实施方式步骤六中改性有机绢云母与酚醛树脂溶液反应过程中，为了防止部分 溶剂挥发，反应过程中进行冷凝回流。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中等离子体处理 的方法是按下述操作进行的电压180 220V，电流30 60A条件下处理经步骤一处理的 绢云母30 60min。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中高温处理的方 法是按下述操作进行的在500 1000°C条件下处理经步骤一处理的绢云母1 2h。其它 步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中高速分散的方 法是按下述操作进行的将经步骤一处理的绢云母配制成质量浓度为8% 12%的绢云母 溶液，然后加入高速分散机中，在7000 8000r/min的速度下处理40 60min。其它步骤 及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中胶体磨分散的 方法是将步骤一处理的绢云母配制成质量浓度为8 12%的绢云母溶液，然后加入胶体磨 分散机，处理40 60min。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中超声震荡的方 法是将步骤一处理的绢云母配制成质量浓度为8 12%的绢云母溶液，然后加入超声振荡 器，处理40 60min。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是步骤一中对原 矿开采的绢云母进行破碎、筛分和球磨，使绢云母的粒度在1 100 μ m。其它步骤及参数与具体实施方式
一至六之一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
七不同的是步骤五中的长链脂肪胺 为十六烷基三甲基溴化胺、十八胺或十二胺。其它步骤及参数与具体实施方式
七相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
八不同点是步骤五中的绢云母与长链脂肪胺质量比为1 10。其它步骤及参数与具体实施方式
八相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一至九中任意一个实施方式的不同 点是步骤六溶剂为乙醇(密度0. 9g/cm3)，其它步骤及参数与具体实施方式
一至九相同。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
一至十中任意一个实施方式的不 同点是步骤六中催化剂是氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铵或锌、锰、铝等碱金属或 碱土金属的氧化物、氢氧化物或有机盐的一种，其它步骤及参数与具体实施方式
一至十相同。
具体实施方式
十二 本实施方式与具体实施方式
一至十一中任意一个实施方式的 不同点是步骤六是通过搅拌反应为1 3小时。其它步骤及参数与具体实施方式
一至十一 相同。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
一或十二的不同点是步骤七中 将步骤六中得到的液体有机绢云母改性酚醛树脂在70°C的条件下固化60min，然后依次在 800C的条件下固化50min，在90°C的条件下固化40min，在110°C的条件下固化30min，在 130°C的条件下固化30min，在150°C的条件下固化30min，在180°C的条件下固化30min，最 后在200°C的条件下固化30min，即得到固体有机绢云母改性酚醛树脂。其它步骤及参数与具体实施方式
一或十二相同。
具体实施方式
十四本实施方式提高酚醛树脂耐热性的方法按以下步骤进行 一、将1500目绢云母依次进行筛分和球磨处理后使其粒度达到10 μ m ；二、将经步骤一处理 的绢云母采用等离子体处理40min ；三、将步骤二处理后的绢云母加入浓盐酸10mL，磁力搅 拌条件下酸化3h，然后洗涤至pH值6 7后过滤；四、在室温下通过磁力搅拌器，用饱和碳 酸钠溶液20mL与酸化后绢云母进行离子交换3h，然后洗涤至pH值6 7后过滤；五、在 80°C水浴条件下，将步骤四处理后的绢云母与长链脂肪胺按1 10的质量比加热3h，然后 过滤，再在100°C条件下烘干，即得改性有机绢云母；六、将酚醛树脂溶于乙醇(密度0. 9g/ cm3)中制得固体含量为67%酚醛树脂溶液，然后将步骤五制得的有机绢云母Ig与酚醛树 脂溶液按1 35的质量比在常温条件下通过磁力搅拌反应为2小时，即得液体有机绢云 母改性酚醛树脂；七、将步骤六制得的液体有机绢云母改性酚醛树脂在70°C的条件下固化 60min，然后依次在80°C的条件下固化50min，在90°C的条件下固化40min，在110°C的条件 下固化30min，在130°C的条件下固化30min，在150°C的条件下固化30min，在180°C的条件 下固化30min，最后在200°C的条件下固化30min，即制得固体有机绢云母改性酚醛树脂。本实施方式制得的改性酚醛树脂与未改性酚醛树脂的耐热性比较以10°C /min 的升温速率升至700°C，未改性酚醛树脂剩余为原质量的22% 26%，有机绢云母改性酚 醛树脂剩余为原质量的50% 52%，改性后的酚醛树脂的耐热性明显提高了。
具体实施方式
十五本实施方式提高酚醛树脂耐热性的方法按以下步骤进行 一、将1500目绢云母依次进行破碎、筛分和球磨处理后使其粒度达到10 μ m ；二、将经步骤 一处理的绢云母采用等离子体处理40min ；三、将步骤二处理后的绢云母加入浓盐酸10mL， 磁力搅拌条件下酸化3h，然后洗涤至pH值6 7后过滤；四、在室温下通过磁力搅拌器， 用饱和碳酸钠溶液20mL与酸化后绢云母进行离子交换3h，然后洗涤至pH值6 7后过 滤；五、在80°C水浴条件下，将步骤四处理后的绢云母与长链脂肪胺按1 10的质量比加 热3h，然后过滤，再在100°C条件下烘干，即得有机绢云母；六、将酚醛树脂溶于乙醇(密度 0. 9g/cm3)中制得固体含量为67%酚醛树脂溶液，然后将步骤五制得的改性有机绢云母Ig
5与酚醛树脂溶液按1 50的质量比在常温条件下通过磁力搅拌反应为2小时即得液体有 机绢云母改性酚醛树脂；七、将步骤六制得的液体有机绢云母改性酚醛树脂在70°C的条件 下固化60min，然后依次在80°C的条件下固化50min，在90°C的条件下固化40min，在110°C 的条件下固化30min，在130°C的条件下固化30min，在150°C的条件下固化30min，在180°C 的条件下固化30min，最后在200°C的条件下固化30min，即制得固体有机绢云母改性酚醛 树脂。 本实施方式制得的改性酚醛树脂与未改性酚醛树脂的耐热性比较以10°C /min 的升温速率升至700°C，未改性酚醛树脂剩余为原质量的22% 26%，有机绢云母改性酚 醛树脂剩余为原质量的48% 51%，改性后的酚醛树脂的耐热性明显提高了。
权利要求
一种提高酚醛树脂耐热性的方法，其特征是按以下步骤进行一、将绢云母依次进行筛分和球磨处理后使其粒度达到微米级别；二、将经步骤一处理的绢云母采用等离子体、高温、高速分散、胶体磨分散或超声震荡的方法进行处理；三、将步骤二处理后的绢云母放入浓盐酸或浓硝酸中，磁力搅拌条件下进行酸化3～6h，然后洗涤至pH值6～7后过滤；四、在室温下通过磁力搅拌器，用饱和碳酸钠或饱和氯化钠溶液与酸化后绢云母进行离子交换2～6h，然后洗涤至pH值6～7后过滤；五、在60～100℃水浴条件下，将步骤四处理后的绢云母与长链脂肪胺按1∶8～12的质量比加热3～6h，然后过滤，再在80～120℃条件下烘干，即得有机绢云母；六、将酚醛树脂溶于溶剂中制得固体含量60％～70％酚醛树脂溶液，然后将步骤五得到的有机绢云母与酚醛树脂溶液按2～6∶100的质量比在催化剂和常温条件下通过搅拌反应，即制得液体有机绢云母改性酚醛树脂；七、将步骤六制得的液体有机绢云母改性酚醛树脂在50～90℃条件下固化50～70min，然后依次在70～110℃条件下固化40～60min，在90～120℃条件下固化30～50min，在120～160℃条件下固化20～40min，在160～200℃条件下固化20～40min，最后在200～220℃条件下固化20～40min，即制得固体有机绢云母改性酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的一种提高酚醛树脂耐热性的方法，其特征是步骤六中溶剂为 乙醇，乙醇的密度为0. 9g/cm3。
3.根据权利要求1所述的一种提高酚醛树脂耐热性的方法，其特征是步骤六中催化剂 是氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铵或锌、锰、铝等碱金属或碱土金属的氧化物、氢 氧化物或有机盐的一种。
4.根据权利要求1所述的一种提高酚醛树脂耐热性的方法，其特征是步骤六中通过搅 拌反应为1 3小时。
5.根据权利要求1所述的一种提高酚醛树脂耐热性的方法，其特征是步骤七中液体有 机绢云母改性酚醛树脂在70°C的条件下固化60min，然后依次在80°C的条件下固化50min， 在90°C的条件下固化40min，在110°C的条件下固化30min，在130°C的条件下固化30min， 在150°C的条件下固化30min，在180°C的条件下固化30min，最后在200°C的条件下固化 30min，即制得固体有机绢云母改性酚醛树脂。
全文摘要
一种提高酚醛树脂耐热性的方法，它涉及一种酚醛树脂改性方法，用于酚醛树脂改性，方法一、采用破碎、筛分、球磨方法使绢云母粒度达到微米级别；二、采用等离子体、高温、高速分散、胶体磨分散或超声震荡方法处理绢云母；三、浓盐酸或浓硝酸酸化绢云母；四、用饱和碳酸钠或饱和氯化钠溶液进行离子交换；五、有机绢云母与酚醛树脂溶液进行反应。本发明提高酚醛树脂耐热性的方法，原料廉价易得，适合工业化生产，改性过程中，剩余的溶剂部分可以回收再利用，不污染环境，同时本法也适用于提高其它热固性树脂耐热性，改性后的酚醛树脂的耐热性明显提高了。
文档编号C08G8/28GK101974200SQ201010530010
公开日2011年2月16日 申请日期2010年11月3日 优先权日2010年11月3日
发明者刘丽, 姜波, 易宁波, 白慧文, 黄玉东 申请人:哈尔滨工业大学