专利名称：：一种利用零价铁/超声波协同作用对焦化废水脱色的方法
技术领域：
：本发明涉及环境化学，具体地说是一种利用零价铁/超声波协同作用对焦化废水进行脱色的方法。技术背景焦化废水是煤在高温干馏过程中以及煤气净化、化学产品精制过程中形成的废水，其中含有酚、氨氮、氰、苯、吡啶、吲哚和喹啉等几十种污染物，成分复杂，污染物浓度高、色度高、毒性大，性质较稳定，是一种典型的含有难降解的有机化合物的工业废水。焦化废水中的易降解有机物主要是酚类化合物和苯类化合物，砒咯、萘、吹喃、眯唑类属于可降解类有机物。难降解的有机物主要有砒啶、味唑、联苯、三联苯等。焦化废水的超标排放对人类、水产、农作物都可构成很大危害。如何改善和解决焦化废水对环境的污染问题，已成为摆在人们面前的一个迫切需要解决的课题。生物处理法是利用微生物氧化分解废水中有机物的方法，常作为焦化废水处理系统中的二级处理。目前，活性污泥法是一种应用最广泛的焦化废水好氧生物处理技术。这种方法是让生物絮凝体及活性污泥与废水中的有机物充分接触；溶解性的有机物被细胞所吸收和吸附，并最终氧化为最终产物(主要是C02)。非溶解性有机物先被转化为溶解性有机物，然后被代谢和利用。但是釆用该技术，出水中的COD&、BODs、NHfN等污染物指标均难于达标，特别是对冊3-N污染物，几乎没有降解作用。近年来，人们从微生物、反应器及工艺流程几方面着手，研究开发了生物强化技术生物流化床、固定化生物处理技术及生物脱氮技术等。这些技术的发展使得大多数有机物质实现了生物降解处理，出水水质得到了很大改善。总的来看，生物法具有废水处理量大、处理范围广、运行费用相对较低等优点。但是生物降解法的废水的水质条件要求严格废水的PH值、温度、营养、有毒物质浓度、进水有机物浓度、溶解氧量等多种因素都会影响到污泥中细菌的生长和出水水质，这也就对操作管理提出了较高要求。此外，经过生化处理后，焦化废水的色度几乎没有变化。为了能够进一步降低色度，达到排放标准，经过生化处理后，仍要釆用一些物理、化学工艺进一步去除焦化废水的色度以及COD等。铁是活泼金属，电极电位为￡0(Fe27Fe)=-0.440V,它具有还原能力，可将在金属活动顺序表中排于其后的金属置换出来而沉积在铁的表面，还可将氧化性较强的离子或化合物及某些有机物还原。当把含有杂质的铸铁或纯铁和炭的混合颗粒浸没在水溶液中时，铁与炭或其他元素之间形成无数个微小的原电池电扳反应如下。阳极反应Fe2e—Fe2+￡。(Fe2+/Fe)=-0.440V;阴极反应2H++2e—2[H]—H2t￡0(H7H2)=0.00V;近年来，零价铁逐渐被应用于地下水污染物的去除、有机物脱氯等污染修复过程中。此外，少数一些尝试通过零价铁去除废水的色度。但是由于反应温度、PH控制以及铁钝化等原因，单独使用零价铁去除废水的色度具有很大的局限性。本发明将利用超声波的空化作用消除铁的钝化作用，进而提高废水的脱色效果。
发明内容ii明目的在于提供一种利用零价铁/超声波协同作用对废水脱色的方法。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为方法将废水和零价铁屑/粉加入到反应器中，在功率为150-200W的超声波作用下搅拌反应l-120min，实现废水脱色和COD去除；零价铁粉的使用量为每升废水中加零价铁2-500g。所述反应温度为10-80°C。废水初始pH值釆用盐酸调节至1-6。所述零价铁为铁粉，其可为微米级铁粉或纳米级铁粉，微米级铁粉纯度>99%,粒径为0.02~0.10mm，比表面积为0.7~1.mVg;纳米级铁粉，其纯度>99°/。，粒径为30100nm，比表面积为70~150m7g。本发明所具有的优点本发明利用零价铁/超声波协同体系中，由于超声空化作用，系统中会产生氧化性自由基，同时溶液的湍动作用和微扰作用更加剧烈，促进零价铁作用的进行。实验研究表明，零价铁的粒径越小，去除效果越好。粒径越小比表面积越大，吸附气体的能力越强，水中空化气泡数量越多；同时表面积越大，铁粉腐蚀越快，就会有更多的Fe2+生成。两方面都可提高水中-OH自由基的数量，增强焦化废水的处理效果，提高焦化废水的可生化性，显著降低焦化废水的色度。釆用本发明可将废水的色度由初始的1500倍降低至140倍，去除率达90%以上；此外，经过零价铁与超声波的协同作用后，焦化废水的COD去除率也较零价铁、超声波单独作用高。最终出水的B0D5/C0D由原来的0.08提高到0.36,废水的可生化性也获得显著提高。—本发明釆用零价铁处理废水的还原作用、微电解作用、混凝吸附作用等综合效应的结果(l)铁是活泼金属，具有还原能力，因而在偏酸性水溶液中能够直接将染料还原成胺基有机物。因胺基有机物色淡，且易被氧化分解，故废水中的色度得以降低。废水中的某些重金属离子也可以被铁还原出来，其他氧化性较强的离子或化合物可被铁还原成毒性较小的还原态；(2)铁具有电化学性质。其电极反应的产物中新生态的[H]和[Fe21能与废水中许多组分发生氧化还原作用，可破坏染料的发色或助色基，使之断链，失去发色能力。也可使大分子物质分解为小分子的中间体，或者使某些难生化降解的化学物质变成易生化处理的物质，提髙水的可生化性；(3)在偏酸性条件下处理废水时产生大量的Fe"和Fe、当pH调至碱性并有氧存在时，会形成Fe(0H)2,和Fe(0H)3絮状沉淀，Fe(OH)3还可能水解生成Fe(OH)2+、Fe(OH广等络离子，它们都有很强的絮凝性能。这样废水中原有悬浮物，以及通过微电解产生的不溶性物质和构成色度的不溶性物质均可被吸附凝聚，从而使污水得以进一步的净化。图1为本发明超声波/零价铁体系示意图。主要标号为l.温度计，2搅拌器，3.反应器，4.超声波清洗器5.零价铁屑/粉。具体实施方式实施例1将反应器3置入超声波清洗器4中，反应器3中设有搅拌器2，温度计1置于超声波清洗器4中测量反应温度。将1.OL废水和50g零价铁粉加入到反应器中，其中零价铁的性质为纳米级铁粉，其纯度>99°/,粒径为35nm,比表面积为120mVg;采用盐酸调节pH至3.0，而后在超声波功率为150W、3(TC温度下搅拌反应30min，实现废水脱色和COD去除(脱色效果参见表1)。表1超声波/零价铁协同体系处理焦化废水结果比较<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>从表1可知采用本发明超声波/零价铁协同作用，废水的色度由初始的1500倍降低至140倍，去除率达90%以上；此外，经过零价铁与超声波的协同作用后，焦化废水的C0D去除率也较零价铁、超声波单独作用高。最终出水的B0D5/C0D由原来的0.08提高到0.36，废水的可生化性也获得显著提高。而零价铁单独作用、超声波单独作用废水的色度降低不是很显著。实施例2与实施例1不同之处在于将1.0L废水和100g零价铁粉加入到反应器中，其中零价铁的物理性质为微米级铁粉，其纯度为99%,粒径为0.04fflm,比表面积为1.0m7g;釆用盐酸调节pH至1.0，而后在超声波功率为160W、5(TC温度下搅拌反应20min，实现废水脱色和COD去除(脱色效果参见表2)。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由表2看出，提高反应温度、零价铁用量、超声波功率以及降低废水初始pH会提高废水的脱色效果处理后的废水色度仅为100,且其B0Ds/C0D值提高到0.38,即可生化性获得显著提高。实施例3一与实施例1不同之处在于将1.0L废水和2g零价铁粉加入到反应器中，零价铁为纳米级铁粉，其纯度为99%,粒径为100nm，比表面积为70mVg;釆用盐酸调节pH至6，而后在超声波功率为200W、l(TC温度下搅拌反应120min，实现废水脱色和COD去除。实施例4与实施例1不同之处在于将1.OL废水和100g零价铁粉加入到反应器中，零价铁为微米级铁粉，其纯度为99%,粒径为0.lmm，比表面积为0.7m7g;釆用盐酸调节pH至5，而后在超声波功率为180W、6(TC温度下搅拌反应5min。实施例5与实施例1不同之处在于将1.0L废水和150g零价铁粉加入到反应器中，零价铁为纳米级铁粉，其纯度为99%,粒径为60nm，比表面积为150mVg;釆用盐酸调节pH至4，而后在超声波功率为190W、2(TC温度下搅拌反应15min。实施例6与实施例1不同之处在于将1.0L废水和200g零价铁粉加入到反应器中，零价铁为纳米级铁粉，其纯度为99%，粒径为60nm,比表面积为150mVg;釆用盐酸调节pH至4，而后在超声波功率为190W、2(TC温度下搅拌反应15min。实施例7与实施例1不同之处在于将1.0L废水和500g零价铁粉加入到反应器中，零价铁为纳米级铁粉，其纯度为99%,粒径为60nm,比表面积为150m2/g;在超声波、7(TC温度下搅拌反应50min。实施例8与实施例1不同之处在于将1.0L废水和400g零价铁粉加入到反应器中，零价铁为纳米级铁粉，其纯度为99%,粒径为80rnn,比表面积为90mVg;在超声波、7(TC温度下搅拌反应80min。在实际应用过程中，超声波功率、反应PH、温度、零价铁用量等参数可按经济适用原则进行优选。权利要求1.一种利用零价铁/超声波协同作用对废水脱色的方法，其特征在于将废水和零价铁屑/粉加入到反应器中，在功率为150-200W的超声波作用下搅拌反应1-120min，实现废水脱色和COD去除；零价铁粉的使用量为每升废水中加零价铁2-500g。2.按权利要求1所述的利用零价铁/超声波协同作用对废水脱色的方法，其特征在于所述反应温度为10-80°C。3.按权利要求1所述的利用零价铁/超声波协同作用对废水脱色的方法，其特征在于废水初始pH值釆用盐酸调节至1-6。4.按权利要求1所述的利用零价铁/超声波协同作用对废水脱色的方法，其特征在于所述零价铁为铁粉，其可为微米级铁粉或纳米级铁粉，微米级铁粉纯度>99%,粒径为0.02~0.10mm,比表面积为0.7~1.0m2/g;纳米级铁粉，其纯度>99%，粒径为30100nm,比表面积为70~150m2/g。全文摘要本发明涉及环境化学，具体地说是一种利用零价铁/超声波协同作用对焦化废水进行脱色的方法。具体为将废水和零价铁屑/粉加入到反应器中，调节废水的pH至1-6，而后在功率为150-200W的超声波作用下搅拌，反应30-60min，实现废水脱色和COD去除。其中每升废水中加入零价铁的用量为2-500g。反应温度为10-80℃。采用本发明可将焦化废水的色度由初始的1500倍降低至140倍，去除率达90％以上；此外，经过零价铁与超声波的协同作用后，焦化废水的COD去除率也较零价铁、超声波单独作用高。最终出水的BOD<sub>5</sub>/COD由原来的0.08提高到0.36，废水的可生化性也获得显著提高。文档编号C02F1/70GK101234812SQ200810010379公开日2008年8月6日申请日期2008年2月5日优先权日2008年2月5日发明者史荣久,颖张,慧徐,威麻申请人:中国科学院沈阳应用生态研究所