专利名称：：一种催化臭氧化处理vc废水的方法
技术领域：
：本发明涉及废水处理领域，具体涉及维生素C(VitamineC,以下简称VC)生产废水的处理方法。
背景技术：
：VC废水是VC生产过程产生的废水，实际工业中，每生产1吨VC就产生150~200吨废水，中国目前年产VC10万吨以上，故VC产业每年排放约2000万吨废水。VC废水主要成分为VC、古龙酸、山梨醇、甲醇、聚合糖类、蛋白质、钙离子等，该废水具有高盐、高COD、高硬度等特点，而且颜色呈红褐色，含有甲醇等刺激性异味有毒化学物质。VC废水处理一直是VC生产过程中的难题，相应的废水处理技术已经受到重视。研究较多的、且工业上实际应用的是生物降解法。侯爱东等报道了采用过滤中和-UASB-氧化沟为主体的工艺处理日排放量万吨以上的废水，该工艺处理过的出水COD值200-400mg/L，颜色红褐色，其他水质参数也均不能满足排放要求(侯爱东王飞等，过滤中和-UASB-氧化沟[J].环境导报2003，9:30-31.)。李晓娜介绍某药厂采用生物接触氧化工艺处理VC废水，该工艺出水COD不能满足排放要求，并且需对高浓度废水进行稀释，浪费原水(李晓娜维生素C工业废水处理综述[J].云南环境科学，2006，25(增刊)140-142.)。然而，生物降解法并不能高效降解VC废水。因为一方面VC本身及发酵过程细菌代谢产生的某些蛋白质都是抑菌剂，另一方面聚合糖类对细菌来将是高度惰性物质，难以生化降解，所以目前工业上VC生产排放废水COD值一般在COD200-400mg/L，而且颜色较深。于是，人们试图通过化学法降解VC废水。江苏江山制药公司将C102化学氧化与生化处理相结合，提高了VC废水的降解度(陈鸿林，张长寿.二氧化氯在丁业废水处理中的应用[J].工业水处理.1999。19(6):5-7)。蒋展鹏等提出了以Ti-Ce-Bi作为催化剂，温度200。C左右，氧分压3.5MPa，总压4~8MPa条件下处理VC废水，COD去除率8090M。该技术工艺条件苛刻、处理费用较高，不适合大规模处理大量VC废水，仅适用于实验室研究(蒋展鹏杨宏伟等催化湿式氧化技术处理VC制药废水的试验研究[J].给水排水2004，NO.3:41-44.)。鉴于VC废水难以用上述方法进行降解，当前处理VC废水处理技术不能满足环保要求(如要求出水COD小于80mg/L)，所以亟待需要开发一种有效的工艺来处理VC废水，使出水C0D、色度等水质参数均能达到一级排放或回用的标准。
发明内容本发明的目的是为克服现有技术的缺陷，提供一种经济、高效的催化臭氧化处理vc废水的方法，使处理后的水能够安全排放或回用，节省水资源，降低vc工业生产成本。本发明方法采用的技术方案是利用固体催化剂催化臭氧氧化VC废水，使其中的有机质深度氧化降解为C02,生成的C02使废水中的Ca离子沉淀析出，具体采用如下步骤(A)在氧化反应器中加入固体催化剂，使VC废水从氧化反应器的上口注入，催化臭氧从氧化反应器内底部的气体分布器进入。(B)控制氧化反应器内的处理温度为15~95°C，VC废水在氧化反应器中的停留时间为5~180分钟。(C)氧化降解后的VC废水从氧化反应器的底部放出。(D)反应尾气从氧化反应器上部的尾气洗涤器排出。本发明的有益效果是-1、本发明采用的氧化反应器可采用鼓泡塔式反应器，也可采用常见的板式塔或填料塔，或采用环流反应器或多级串联鼓泡塔式反应器，目的是尽可能地提高臭氧的利用率，使尾气中基本上没有臭氧，不产生二次污染，降低操作成本。2、本发明可达到同时降低排放水COD与硬度的目的。3、本发明处理方法有效，出水COD值可小于80mg/L、脱色率达到100%、出水无异味、总硬度去除率85%以上、有机物去除率大于95%、无二次污染。处理后的VC废水能够达到国家一级排放标准(小于80mg/L)，或者作为工艺水回用。下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。图l是本发明结构连接示意图。图2是本发明一个实施例结构连接示意图。图中l.进料泵；2.氧气/空气流量计；3.氧气/空气流量计；4.臭氧发生仪；5.气体分布器；6.氧化反应器；7.温度指示控制器；8.尾气洗涤器；9.排放尾气臭氧指示器。具体实施例方式如图l所示本发明所针对的VC废水可以是Vc生产车间的高浓度废水，包括提取母液、转化母液和精制母液，呈红褐色、透明粘稠状，pH在2-6之间，CODcr值在6000-12000mg/l，含有发酵菌丝蛋白、聚合糖类、甲醇、有机杂酸、钠盐类等，也可以是经过厌氧、一级好氧、二级好氧处理后三沉池出水，CODCI:289mg/l,色度140倍，钙离子浓度1080mg/l。将VC废水进料泵1连接氧气/空气流量计2后与氧化反应器6上部连通，氧气/空气流量计3连接臭氧发生仪4后从氧化反应器6的底部进入且连接气体分布器5，尾气洗涤器8连通氧化反应器6上部。在氧化反应器6上连接温度指示控制器7，控制氧化反应器6的反应温度。在尾气洗涤器8上连接排放尾气臭氧指示器9。如图2所示氧化反应器6可为多级串联式反应器或者为环流反应器，在每个氧化反应器6上连接相应的温度指示控制器7，在每个氧化反应器6内底部安装相应的气体分布器5。本发明利用固体催化剂催化臭氧氧化VC废7K，使其中的有机质深度氧化降解为C02，生成的C02使废水中的Ca离子沉淀析出。先在氧化反应器6中加入固体催化剂，该固体催化剂可以是颗粒状也可以是粉末状。催化剂活性组分是下面一种或几种元素的氧化物复合而成的。它们包括B、Ti、Al、Si、V、Nb、Mn、Fe、Co、W、Mo、Ni、Cu、Ag、Ce、Bi等。使VC废水经过进料泵1和氧气/空气流量计2后从氧化反应器6的上口输入氧化反应器6内，氧气/空气经过氧气/空气流量计3后进入臭氧发生仪4中产生催化臭氧，该催化臭氧从氧化反应器6底部的气体分布器5进入氧化反应器6内。在氧化反应器6内达到气、液、固三相充分接触反应，以降解其中的有机物，控制氧化反应器6内的催化臭氧化处理温度为15~95°C，较好的是6585'C。温度太低难以降解VC废水，温度太高会降低臭氧利用率。VC废水在氧化反应器6中的停留时间为5~180分钟；较好的是15~60分钟。VC废水在反应器中的停留时间太短，降解不充分，出水COD会太高；停留时间太长，处理成本会太高。最后氧化降解后的VC废水从氧化反应器6的底部放出；用COD检测仪测定排放水的COD值、用比色计测定排放水的色度、用等离子发射光谱仪(ICP)检测排放水的Ca离子浓度。反应尾气从氧化反应器6上部的尾气洗涤器8排出，从排放尾气臭氧指示器9可观察到尾气排放情况，利用KI溶液进行尾气中臭氧指示，用硫代硫酸钠溶液洗涤尾气。用臭氧检测器测定尾气中臭氧浓度。实施例l利用图1所示的装置，氧化反应器6是带有内环流的鼓泡塔，其有效体积为2.5L。以^02(20%)-&02(80%)复合物固体颗粒为催化剂，催化剂装填量为15g、粒度为8(M20目。反应温度控制在75°C。VC废水是取自江苏江山制药有限公司三沉池出水，CODcr:289mg/l,色度140倍，钙离子浓度1080mg/l。VC废水进料速率为5L/h，VC废水在氧化反应器6内停留时间为30min。调节氧气/空气流量计2氧气流量，通过排放尾气臭氧指示器9观察，使尾气臭氧含量不超过2.5mg/L。出水的CODcr值63.9mg/L,COD去除率77.9%;出水无色；钙离子浓度49mg/L、去除率达到95%以上。实施例2改变VC废水来源，使用Vc生产车间废水，呈红褐色、色度大于450、CODcr值U270mg/1，有刺鼻的味道。Ca离子52mg/L。采用与实施例1相同的装置及相同的催化剂。反应温度控制在75°C。VC废水进料速率为2.5L/h,VC废水在氧化反应器6内停留时间为60min。调节氧气/空气流量计2氧气流量，通过排放尾气臭氧指示器9观察，使尾气臭氧含量不超过2.5mg/L。出水的CODcr值213.9mg/L，COD去除率99%;出水色度60、无味，Ca离子39.6mg/L。实施例3VC废水进料速率为10L/h，VC废水在氧化反应器6内停留时间为15min。其余操作同实施例l。结果列于表l。实施例4VC废水进料速率为2.5L/h,VC废水在氧化反应器6内停留时间为60min。其余操作同实施例l。结果列于表l。实施例5VC废水进料速率为1.25L/h，VC废水在氧化反应器6内停留时间为120min。其余操作同实施例2。结果列于表l。实施例6VC废水进料速率为30L/h,VC废水在氧化反应器6内停留时间为5min。其余操作同实施例l。结果列于表l。实施例7反应温度控制为15°C，其余操作同实施例1。结果列于表1。实施例8反应温度控制为45'C，其余操作同实施例l。结果列于表l。实施例9反应温度控制为65'C，其余操作同实施例l。结果列于表l。实施例10反应温度控制为95'C，其余操作同实施例l。结果列于表l。实施例116使用y-A1203(孔容0.72ml/g,比表面积135mVg)为催化剂，其余操作同实施例1。结果列于表l。实施例12使用卩6203(18%)/^-A1203(82%)为催化剂，其余操作同实施例1。结果列于表l。实施例13使用Mo03(25《)/y-A1A(75%)为催化剂，其余操作同实施例l。结果列于表1。实施例14使用CuO(2(m)/Si02(80%)为催化剂，其余操作同实施例l。结果列于表l。实施例15使用Ni(10y。)-BA(8%)/y-A1203(82%)为催化剂，其余操作同实施例1。结果列于表1。实施例16使用Cu0(18%)-Ce203(6%)/Si02(76%)为催化剂，其余操作同实施例1。结果列于表1。实施例17使用如图2所示的三级串联氧化反应器6，VC废水停留时间为180min，其余操作同实施例2。结果列于表l。实施例18使用如图2所示的三级氧化反应器6，VC废水停留时间为90min，其余操作同实施例2。结果列于表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求1.一种催化臭氧化处理VC废水的方法，其特征是利用固体催化剂催化臭氧氧化VC废水，使其中的有机质深度氧化降解为CO2，生成的CO2使废水中的Ca离子沉淀析出。2.根据权利要求1所述的一种催化臭氧化处理VC废水的方法，其特征是具体采用如下步骤(A)在氧化反应器(6)中加入固体催化剂，使VC废水从氧化反应器(6)的上口注入，催化臭氧从氧化反应器(6)内底部的气体分布器(5)进入；(B)控制氧化反应器(6)内的处理温度为15~95°C，VC废水在氧化反应器(6)中的停留时间为5~180分钟；(C)氧化降解后的VC废水从氧化反应器(6)的底部放出；(D)反应尾气从氧化反应器(6)上部的尾气洗涤器(8)排出。3.根据权利要求2所述的一种催化臭氧化处理VC废水的方法，其特征是步骤(A)中的固体催化剂为颗粒状或粉末状，催化剂活性组分是B、Ti、Al、Si、V、Nb、Mn、Fe、Co、W、Mo、Ni、Cu、Ag、Ce、Bi中的一种或几种元素的氧化物复合而成。4.根据权利要求2所述的一种催化臭氧化处理VC废水的方法，其特征是步骤(B)中VC废水在氧化反应器(6)中的停留时间为15~60分钟；氧化反应器(6)内的处理温度为65~85°C。全文摘要本发明公开了一种催化臭氧化处理VC废水的方法，利用固体催化剂催化臭氧氧化VC废水，使其中的有机质深度氧化降解为CO<sub>2</sub>，生成的CO<sub>2</sub>使废水中的Ca离子沉淀析出，先在氧化反应器中加入固体催化剂，使VC废水从氧化反应器的上口注入，再使催化臭氧从氧化反应器内底部的气体分布器进入，控制氧化反应器内的处理温度为15～95℃，VC废水在氧化反应器中的停留时间为5～180分钟，最后氧化降解后的VC废水从氧化反应器的底部放出，反应尾气从氧化反应器上部的尾气洗涤器排出。本发明出水COD值可小于80mg/L、脱色率达到100％、出水无异味、总硬度去除率85％以上、有机物去除率大于95％、无二次污染，处理后的VC废水能够达到国家一级排放标准或作为工艺水回用。文档编号C02F1/78GK101450828SQ200810236178公开日2009年6月10日申请日期2008年11月25日优先权日2008年11月25日发明者单玉华,唐兆吉,李书侠,李明时,邓俊辉申请人:江苏工业学院