专利名称：一种甲壳素生产过程中废碱液的循环利用方法
技术领域：
本发明提供了一种甲壳素生产过程中废碱液的循环利用方法，属于食品加 工过程废水处理及综合利用技术领域。
背景技术：
甲壳素是医药、食品行业的重要原料，工业上一般都是采用虾、蟹等甲 壳类生物的壳作为原料，通过生物法或化学法进行脱蛋白和酸脱钙工艺，生 产原料甲壳素。近年来由于其加工过程产生大量的废水，在很多国家其生产 受到限制，市场供应量急剧下降，市场供不应求，价格逐渐升高。目前上规 模的甲壳素加工厂，主要采用传统酸碱工艺生产甲壳素，产生大量的废水。 由于废水中含有大量的蛋白质、酸、碱、钙等，其废水处理难度相当大，处 理费用相当高。另一方面，废水中的大量蛋白质、残留的碱等有用成份在污 染环境的同时也造成了巨大的资源浪费。
国内对于甲壳素工厂废水常规的处理方法是将废酸和废碱液集中，经格 栅后混合，再经自然沉淀、聚合氯化铝或聚合硫酸铁及聚丙烯酰胺絮凝、废
水再用厌氧或好氧方法来处理，经治理后的出水COD —般在1000 mg/L以 上,不能达到国家的污水排放标准。
同时，由于高浓度酸碱中和后形成的高盐度废水，用一般的生化方法根 本无法进行处理，大量的生产厂家因为没有办法处理此类废水，大都是直接 排放到环境中去，形势相当严峻。不仅给生态环境带来致死性破坏，同时也 使这些企业面临关停的境遇。
目前甲壳素工业生产废水的另一个主要问题是传统废水处理技术，仅仅 是处理，而废水中含有的可回收的各种有用成份，基本上被白白地消耗掉， 不仅浪费资源，而且处理费用和难度都相当高。尽管目前国内外也有一些有 关甲壳素生产废水中蛋白质或虾青素回收的研究，但是研究几乎都是停留在 实验室阶段，而且没有关注提取后废水的处理问题，不能对残留的大量的高 浓度废酸或废碱进行回收利用，因此原料消耗很高，生产成本和资源浪费都 相当严重。
目前发达国家因为环保问题，大都已经停止生产甲壳素。生产甲壳素的 少数发达国家和印度等发展中国家对于甲壳素的生产方式(脱钙脱蛋白)研 究较多的是利用微生物发酵法脱钙脱蛋白，但脱钙和脱蛋白不完全，最后还 需要进一步用酸碱法处理，才能得到甲壳素。对于产生的酸碱废水，仍然利
3用与国内相似的传统方法进行处理，甚至直接排放。
甲壳素生产的废水混合在一起处理，不仅没有办法达标，同时也没有任 何有用成分可以回收利用，因此是没有任何前途的。只有将废酸液和废碱液 分别收集，分别处理，回收有用成分，回用酸、碱，减少废水量，才是根本 之办法。将甲壳素生产过程的先碱煮再酸浸工艺中产生的废碱液和脱钙废液 分别收集，并通过日益发展的膜分离技术来回收碱及蛋白质等成分； 一般清 洗废水可以通过常规污水处理进行回用，是实现甲壳素生产废水资源高效利 用和降污减排甚至微排这一目的的有效途径。
目前国内外没有关于膜法处理生产甲壳素工艺废碱液的报道，目前仅有 的极少量研究也仅限于部分降低COD指标等单纯目的中，没有对有效成份
的回收、回用与降低COD和色度等排污指标等进行并题处理。
综上所述，现有甲壳素生产过程废碱水的处理方法粗放、处理成本高、处 理难度大、处理后不能达标排放，同时造成大量资源浪费，提高了生产成本。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有处理方法存在的缺陷而提供一种工艺 合理、操作简单、经济价值高、环保意义大的甲壳素生产过程废碱液的循环利 用方法。
本发明的技术方案 一种甲壳素生产过程中废碱液的循环利用方法，以生 产甲壳素时脱蛋白工艺中所产生的废碱液为原料，经不锈钢膜过滤、纳滤步骤 后得到清洁的碱液；不锈钢膜过滤及纳滤产生的浓縮液合并后中和，经喷雾干 燥或滚筒干燥得到高蛋白饲料或饲料添加剂；工艺步骤如下
(1) 原料以生产甲壳素时脱蛋白工艺中所产生的废碱液为原料，废碱液 中氢氧化钠质量浓度1%-8%，蛋白质质量浓度0.3%-5%，总固形物质量浓度在 2%-12%;
(2) 保安过滤将脱蛋白工艺中产生的废碱液泵入保安过滤器进行过滤，
保安过滤器滤膜为60目-180目；
(3) 不锈钢膜过滤将保安过滤器过滤后得到的滤液，直接泵入不锈钢膜
过滤系统，使保安过滤后的料液在膜系统内进行过滤，滤液进入滤液储罐，浓
縮液进入浓縮液储罐；不锈钢膜过滤的工艺参数为操作温度10 9(TC，操作压
力0.05 0.8MPa，过滤方式为错流过滤或死端过滤，膜表面流速为l~10m/s，膜 过滤通量为10 600Lm—V1，浓縮倍数为1 60倍；
(4) 冷却将不锈钢膜过滤后的滤液冷却至6(TC以下；
(5) 纳滤将冷却至6(TC以下的不锈钢膜滤液泵入纳滤系统，使料液在纳
滤系统内过滤，滤液进入产品罐，浓缩液排入浓縮液储罐；系统操作参数为
操作温度10 6(TC，操作压力0.1 4MPa，过滤方式为错流过滤，膜表面流速为0.5 10m/s，膜过滤通量为5 50Lm-V1,浓縮倍数为1 100倍；
(6)干燥将储存在浓縮液储罐中的不锈钢膜超滤系统浓縮液及纳滤系统 浓縮液混合后并用稀酸或用甲壳素脱钙产生的废酸液中和至中性；中和后的混 合浓縮液经喷雾干燥或滚筒干燥后得到固体物质，作为饲料或饲料添加剂。
所采用的不锈钢膜系统设备参数为不锈钢膜分离系统包括不锈钢膜元件、 循环泵、换热器、仪表、电气、控制系统；不锈钢膜元件包括膜支撑层、膜层， 其中膜支撑层的材质为316L不锈钢，膜层的材质为铝氧化物或钛氧化物或锆氧 化物；不锈钢膜元件的结构为管式膜，膜内径为10 18.3mm，外径为12 22mm， 膜管壁厚度为1 3mm，膜平均孔径为20 200nm。
所采用的纳滤系统设备参数为纳滤膜分离系统包括纳滤膜元件、循环泵、 换热器、仪表、电气、控制系统；纳滤膜元件为巻式有机膜，膜材料为复合高 分子材料，膜的pH耐受范围0 14，最高可耐受质量浓度20。/。的NaOH溶液， 膜的截留分子量为100 350Da。
本发明的有益效果
本发明采用不锈钢膜(Stainless steel membrane)和纳滤膜(Nanofiltration membrane)，将甲壳素生产过程中废碱液经或未经保安预过滤器后直接进入不 锈钢膜分离系统，滤液直接进入滤液罐储存并降温，然后直接进入纳滤膜分离 系统，得到千净的NaOH溶液。不锈钢膜和纳滤膜两道膜过滤后的浓縮液经稀 酸中和后，直接经过喷雾干燥或滚筒干燥器固化成无抗高蛋白词料或词料添加 剂。
本发明与现有废水处理方法相比，本发明既解决了生产过程中的废水处理 难的问题和环境污染问题，同时达到了资源化回收利用的经济目的。本发明的 分离纯化工艺简单、合理，单元操作方便，分离得到的碱液清洁、纯度高、回 收率高；使用不锈钢膜分离系统一次性投资成本低，膜寿命长，可达10年以上， 具有运行成本低、过滤精度高、浓縮倍数高、浓縮液浓度高等优点；使用的纳 滤膜具有良好的耐碱性能和机械强度，膜寿命长，运行成本低，分离精度非常 高，浓縮倍数高，浓縮液浓度高，有利于浓縮液固化资源化利用。
图1甲壳素生产过程中废碱液的循环利用工艺流程框图。
具体实施方式
实施例1
以生产甲壳素时脱蛋白工艺中所产生的废碱液为原料，废碱液中氢氧化钠 质量浓度1%-8%，蛋白质质量浓度0.3%-5%，总固形物质量浓度在2%-12%。 废碱液经60-180目保安过滤器过滤后进入不锈钢膜元件，料液温度为60 70°C，操作压力为0.3 0.4MPa，膜表面流速为3 5.5m/s，膜平均通量300Lm—V1，浓縮5倍后结束。滤液冷却到50 55"C，泵入纳滤系统，操作压力 2.5 3MPa，膜表面流速2.2 3.0m/s，浓縮80倍结束，膜平均通量20Lm-W 总过滤收率为94 96%，滤液量为0.94倍原废液，浓缩液量为0.04倍原废 液。
所述的不锈钢膜元件为管式结构，包括膜支撑层、膜层，所述的膜支撑 层的材质为316L不锈钢，膜层的材质为Ti02，膜平均孔径为20nm，膜内径 为18.3mm，膜管壁厚为3mm。所述的纳滤膜为巻式复合高分子材料膜，截 留分子量150Da,可耐受质量浓度20%的NaOH溶液。
实施例2
以生产甲壳素时脱蛋白工艺中所产生的废碱液为原料，废碱液中氢氧化钠 质量浓度1%-8%，蛋白质质量浓度0.3%-5%，总固形物质量浓度在2-12%。废 碱液经60-180目保安过滤器过滤后进入不锈钢膜元件，料液温度为80 90°C，操作压力为0.7 0.8MPa，膜表面流速为8 10m/s，膜平均通量600 Lm—2h—、浓縮l倍后结束。滤液冷却到50 60°C，泵入纳滤系统，操作压力 3 4MPa，膜表面流速8 10m/s，浓缩50倍结束，膜平均通量25Lm—2h—、 总过滤收率为94 96%，滤液量为0.96倍原废液，浓縮液量为0.04倍原废液。
所述的不锈钢膜元件为管式结构，包括膜支撑层、膜层，所述的膜支撑 层的材质为316L不锈钢，膜层的材质为氧化铝，膜平均孔径为100nm，膜 内径为18.3mm，膜管壁厚为1.85mm。所述的纳滤膜为巻式复合高分子材料 膜，截留分子量350Da，可耐受质量浓度20Q/。的NaOH溶液。
实施例3
以生产甲壳素时脱蛋白工艺中所产生的废碱液为原料，废碱液中氢氧化钠 质量浓度1%-8%，蛋白质质量浓度0.3%-5%，总固形物质量浓度在2-12%。废 碱液经60-180目保安过滤器过滤后进入不锈钢膜元件，料液温度为10 20°C，操作压力为0.05 0.15MPa，膜表面流速为1 1.5m/s，膜平均通量 lOLm—V1，浓縮60倍后结束。滤液泵入纳滤系统，操作压力0.1 0.2MPa， 膜表面流速0.5 1.0m/s，浓縮1倍结束，膜平均通量50 Lm—V1。总过滤收 率为50%，滤液量为0.5倍原废液，浓縮液量为0.5倍原废液。
所述的不锈钢膜元件为管式结构，包括膜支撑层、膜层，所述的膜支撑 层的材质为316L不锈钢，膜层的材质为氧化锆，膜平均孔径为200nm，膜 内径为10.0mm，膜管壁厚为l.Omm。所述的纳滤膜为巻式复合高分子材料 膜，截留分子量100Da，可耐受质量浓度20y。的NaOH溶液。
实施例4
以生产甲壳素时脱蛋白工艺中所产生的废碱液为原料，废碱液中氢氧化钠 质量浓度1%-8%，蛋白质质量浓度0.3%-5%，总固形物质量浓度在2-12%。废碱液经60-180目保安过滤器过滤后进入不锈钢膜元件，料液温度为40-50°C， 操作压力为0.2 0.3MPa，膜表面流速为3.5 4.5m/s，膜平均通量125 Ln^h", 浓縮20倍后结束。滤液泵入纳滤系统，操作压力2.5 3MPa，膜表面流速 2.5 3.0m/s，浓縮100倍结束，膜平均通量5 Lr^V1。总过滤收率为96%， 滤液量为0.96倍原废液，浓縮液量为0.04倍原废液。
所述的不锈钢膜元件为管式结构，包括膜支撑层、膜层，所述的膜支撑 层的材质为316L不锈钢，膜层的材质为Ti02，膜平均孔径为100nm，膜内 径为18.3mm，膜管壁厚为1.65mm。所述的纳滤膜为巻式复合高分子材料膜， 截留分子量150Da，可耐受质量浓度20%的NaOH溶液。
权利要求
1、一种甲壳素生产过程中废碱液的循环利用方法，其特征是以生产甲壳素时脱蛋白工艺中所产生的废碱液为原料，经不锈钢膜过滤、纳滤步骤后得到清洁的碱液；不锈钢膜过滤及纳滤产生的浓缩液合并后中和，经喷雾干燥或滚筒干燥得到高蛋白饲料或饲料添加剂；工艺步骤如下(1)原料以生产甲壳素时脱蛋白工艺中所产生的废碱液为原料，废碱液中氢氧化钠质量浓度1％-8％，蛋白质质量浓度0.3％-5％，总固形物质量浓度在2％-12％；(2)保安过滤将脱蛋白工艺中产生的废碱液泵入保安过滤器进行过滤，保安过滤器滤膜为60目-180目；(3)不锈钢膜过滤将保安过滤器过滤后得到的滤液，直接泵入不锈钢膜过滤系统，使保安过滤后的料液在膜系统内进行过滤，滤液进入滤液储罐，浓缩液进入浓缩液储罐；不锈钢膜过滤的工艺参数为操作温度10～90℃，操作压力0.05～0.8MPa，过滤方式为错流过滤或死端过滤，膜表面流速为1～10m/s，膜过滤通量为10～600Lm-2h-1，浓缩倍数为1～60倍；(4)冷却将不锈钢膜过滤后的滤液冷却至60℃以下；(5)纳滤将冷却至60℃以下的不锈钢膜滤液泵入纳滤系统，使料液在纳滤系统内过滤，滤液进入产品罐，浓缩液排入浓缩液储罐；系统操作参数为操作温度10～60℃，操作压力0.1～4MPa，过滤方式为错流过滤，膜表面流速为0.5～10m/s，膜过滤通量为5～50Lm-2h-1，浓缩倍数为1～100倍；(6)干燥将储存在浓缩液储罐中的不锈钢膜超滤系统浓缩液及纳滤系统浓缩液混合后并用稀酸或用甲壳素脱钙产生的废酸液中和至中性；中和后的混合浓缩液经喷雾干燥或滚筒干燥后得到固体物质，作为饲料或饲料添加剂。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征是所采用的不锈钢膜系统设备参数 为不锈钢膜分离系统包括不锈钢膜元件、循环泵、换热器、仪表、电气、控 制系统；不锈钢膜元件包括膜支撑层、膜层，其中膜支撑层的材质为316L不锈 钢，膜层的材质为铝氧化物或钛氧化物或锆氧化物；不锈钢膜元件的结构为管 式膜，膜内径为10 18.3mm，外径为12 22mm,膜管壁厚度为1 3mm,膜 平均孔径为20 200nm。
3、 根据权利要求1所述的方法，其特征是所采用的纳滤系统设备参数为 纳滤膜分离系统包括纳滤膜元件、循环泵、换热器、仪表、电气、控制系统； 纳滤膜元件为巻式有机膜，膜材料为复合高分子材料，膜的pH耐受范围0 14， 最高可耐受质量浓度20。/。的NaOH溶液，膜的截留分子量为100 350Da。
全文摘要
一种甲壳素生产过程中废碱液的循环利用方法，涉及食品加工过程废水处理及综合利用技术领域。本方法以生产甲壳素时脱蛋白工艺中所产生的废碱液为原料，经不锈钢膜过滤、纳滤步骤得到清洁的碱液，可重复利用。不锈钢膜过滤及纳滤产生的浓缩液合并后中和，经喷雾干燥或滚筒干燥得到高蛋白饲料添加剂。与现有的废碱液处理方法相比，本发明的方法完成了废碱液的回收利用及有效成分综合利用，无碱液排放到环境中去；分离纯化工艺简单、合理，工序短，操作方便，碱回收率高、品质好；使用不锈钢膜分离系统耦合纳滤分离系统，具有运行成本低、过滤精度高、浓缩倍数高、浓缩液浓度高等优点，有利于浓缩液固化生产高蛋白饲料添加剂，避免了二次污染。
文档编号C02F9/02GK101423307SQ20081023593
公开日2009年5月6日 申请日期2008年11月17日 优先权日2008年11月17日
发明者夏文水, 姜启兴, 赵黎明 申请人:江南大学