专利名称：一种炼油精制过程产生的废碱液的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种工业废水的处理方法，尤其是一种石油炼制过程中产生的含硫废水的处理方法。
背景技术：
在石油炼制过程中，为了提高油品的质量、减少油品使用时硫化物等污染物的产生，需要对含硫量较高的油品进行精制。精制过程产生的废碱液具有高COD、高盐、高pH等特点，特别是其中含有大量硫化物。
由于原油的类型较多、加工工艺形式多样，导致炼油过程产生的废碱液成分复杂，一般都含有高浓度的硫化钠、硫醇、硫酚、硫醚等污染物质，其恶臭严重污染环境。处理这种废碱液，特别是降解其中的硫化物是石油炼制中迫切需要解决的问题。
由于废碱液中的硫化物对微生物具有毒性，因此无法直接进行生化处理，现有技术中一般采用焚烧法、中和--稀释--生化的方法处理。焚烧法由于其处理费用高、无法推广使用；中和--稀释--生化方法的中和过程产生大量的硫化氢和其它硫的衍生物，排入环境，会造成二次污染，并且中和过程需要加入大量的酸、稀释过程需要加入大量的稀释水，该方法的处理费用较高。
中国专利CN 125710A提供了一种石油炼制工业油品精制废碱液的处理方法，该方法采用湿式氧化--酸化--间歇式活性污泥法(SBR)处理废碱液，酸化处理后的废碱液可以直接排入污水处理场、也可以采用其它方法进一步处理；但是该方法的工艺过程和设备复杂，处理费用较高。
近年来，电解法处理难降解废水在工业上得到了应用，该技术主要用于印染废水、含氰废水、含氨氮废水和含重金属废水的处理，其中采用钛和石墨电极处理氨氮废水得到了较好效果。
电解法水处理技术的优点在于电解过程产生的羟基自由基(.OH)直接作用于废水中的污染物，将其降解为简单物质，不会或很少产生二次污染；电解法处理难降解废水，既可以单独进行，也可以与其他水处理方法结合，提高废水的处理效果，降低处理费用；电解过程一般在常温常压下进行，电解设备和处理过程比较简单，容易得到应用。电解法水处理技术的难点在于需要针对不同的废水水质和处理要求，通过合理选择电解设备和电解条件，提高废水的处理效果和电能的利用率，降低处理成本。
发明内容
为了有效去除废水中的污染物质、提高处理效果和电能利用率、降低处理成本，本发明提供了一种炼油精制过程产生的废碱液的处理方法，主要去除废碱液中的硫化物，提高其可生物降解性，降低恶臭对环境的污染，可以作为进一步处理(例如生化处理)的预处理方法。
在炼油过程中，会产生多股废水，本发明的处理方法主要用于精制过程产生的高含硫的精制废碱液和汽分废碱液。对于不同的原油和碱精制工艺，废碱液的成分有所不同，一般情况下，上述废碱液的硫化物浓度为5000～150000mg/l、COD浓度为10000～100000mg/l。
本发明的处理方法是这样实现的该处理方法包括用水稀释所述废碱液，使其硫化物浓度小于20000mg/l；然后对稀释的废碱液进行电解处理，电解的阳极为铱钽阳极或铂阳极，阴极为钛阴极或钌铱钛阴极。
在具体实施时，硫化物浓度小于10000mg/l；电解的阳极为铱钽阳极，阴极为钌铱钛阴极。
在具体实施时，电解的电流密度为500～3000A/m2，优选的电流密度为800～2100A/m2；处理时间为2.0～6.0小时，优选的处理时间为2.0～4.0小时。
所述废碱液中含有无机硫化物(主要为硫化钠)和有机硫化物(包括硫醇、硫酚、硫醚等)。在电解反应中，硫化钠和硫醇、硫醚、硫酚等被氧化为硫磺，沉积在阳极附近，通过回收硫磺，可以实现其资源化，该处理过程不产生硫的二次污染。
针对不同的废水水质和处理要求，选择合适的电解设备和电解条件是提高电解处理效果的关键，其中电极材料尤为重要。
本发明所述的某种金属阳极或阴极是指在电极的表面层中含有该种金属，例如，铱钽阳极是指在阳极的表面层中含有金属铱和钽，钌铱钛阴极是指在阴极的表面层中含有金属钌、铱和钛。
电解处理的电极形式灵活多样，例如可以采用二维平板电极，其极板间距为3mm～5mm，(电极的间距越小，越有利于提高电解反应的处理效果)。一对阳极和阴极组成一组，在电解反应器中可以设置多组电极，其阳极和阴极交错放置，有利于提高电解反应器的处理能力。电极板可以是实心板，也可以是多孔板，开孔有利于溶质的扩散，改善反应器中污染物的浓度分布；采用废碱液由电解反应器一端进入、在反应器另一端排出的外部循环方式，可以进一步改善污染物的浓度分布，提高电解的处理效果。
电解过程中，硫化物浓度对处理效果的影响较大，浓度提高，电极负荷增加，处理效果下降；浓度降低，虽然处理效果提高，但是需要大量的稀释水，增加了处理成本。
电解过程中，随着电流密度的增加，电解的处理效果提高，同时发热量增加，降解单位硫化物的能耗上升；随着处理时间延长，电解的处理效果提高，同时降解单位硫化物的能耗上升。因此，需要综合考虑处理效果和处理成本，选择适当的硫化物浓度、电流密度和处理时间。
本发明所述的处理方法的一个较为优选的实施方案为该处理方法包括
用水稀释所述废碱液，使其硫化物浓度小于10000mg/l；然后对稀释的废碱液进行电解处理，其阳极为铱钽阳极，阴极为钌铱钛阴极；电解的电流密度为800～2100A/m2，处理时间为2～4小时。
采用本发明的处理方法，废碱液中硫化物的去除率可以达到90％以上，同时对COD也有一定的去除作用，并且提高了废碱液的可生物降解性，降低了后处理(例如生化处理)的难度。该处理方法的硫化物处理效率好，电能利用率高，设备简单、操作方便、运行成本较低，不产生硫的二次污染。
图1为电解装置示意图。
具体实施例方式
下面参照附图，结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式
。
实施例1废水成分某种炼油精制过程产生的汽分废碱液，用水稀释后，其中硫化物浓度为11000mg/l、COD浓度为70000mg/l。
反应器形式电解处理采用二维平板电极，见图1；[1]为铱钽阳极，[2]为钌铱钛阴极。
所述电极为表面层中含有上述金属的多孔板，一对阴极、阳极组成一组，在电解反应器中放置多组电极，极板间距为3mm。电解反应器设置外部循环装置，废碱液在循环泵的作用下，从反应器的一端流出，再从反应器的另一端进入。
处理过程在电解反应器中，废碱液在电流密度2100A/m2的条件下，电解处理4.0小时。
处理结果处理后，废碱液中硫化物的去除率为98％、COD的去除率为85％。
实施例2～7改变稀释后废碱液中硫化物的浓度、电解的电流密度和处理时间，其他与实施例1相同，其处理条件和处理结果见表1。
表1
权利要求
1.一种炼油精制过程产生的废碱液的处理方法，所述废碱液中含有硫化物，该处理方法包括用水稀释所述废碱液，使其硫化物浓度小于20000mg/l；然后对稀释的废碱液进行电解处理，电解的阳极为铱钽阳极或铂阳极，阴极为钛阴极或钌铱钛阴极。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于所述的硫化物浓度小于10000mg/l。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于所述的阳极为铱钽阳极，阴极为钌铱钛阴极。
4.根据权利要求1、2或3所述的处理方法，其特征在于电解的电流密度为500～3000A/m2，处理时间为2.0～6.0小时。
5.根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于所述的电流密度为800～2100A/m2，处理时间为2.0～4.0小时。
6.一种炼油精制过程产生的废碱液的处理方法，所述废碱液中含有硫化物，该处理方法包括用水稀释所述废碱液，使其硫化物浓度小于10000mg/l；然后对稀释的废碱液进行电解处理，其阳极为铱钽阳极，阴极为钌铱钛阴极；电解的电流密度为800～2100A/m2，处理时间为2.0～4.0小时。
全文摘要
本发明是一种炼油精制过程产生的废碱液的处理方法，特别是处理硫化物浓度较高的废碱液，该处理方法首先用水稀释，使废碱液中硫化物的浓度小于20000mg/l，然后采用铱钽阳极和钌铱钛阴极，电解去除废碱液中的硫化物。该处理方法的硫化物去除率达到90％以上，同时对COD也有一定的去除作用，而且电解的能量利用率较高，处理过程简单、操作方便、不产生二次污染。
文档编号C02F1/461GK1958468SQ20051011743
公开日2007年5月9日 申请日期2005年10月31日 优先权日2005年10月31日
发明者刘正, 龚小芝, 宋惠琴, 童健崑 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院