一种乙烯废碱液减量化控制方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种乙烯废碱液处理技术，具体地涉及一种乙烯碱洗塔废碱液减量化 控制的方法。属于污水处理领域。
【背景技术】
[0002] 乙烯是重要的基本有机化工原料。是生产三大合成材料及有机化工产品的基础原 材料工业，目前约有75%的石油化工产品由乙烯生产，其发展水平从总体上代表了一个国 家的石化工业的实力。世界乙烯工业的发展起步于20世纪30年代对石油烃高温裂解生产 乙烯技术的研究，并在40年代初建成了管式炉裂解生产烯烃的装置。经过近70年的发展， 石油烷烃经管式炉热裂解生产乙烯的方法在乙烯生产中占统治地位，乙烯装置己成为石油 化工行业的核心装置。新世纪以来，世界乙烯工业保持稳步发展的态势，生产能力持续增 长。2012年世界乙烯产能达到1. 46亿吨，世界乙烯的工业集中度、上下游一体化程度进一 步提高，规模效应使全球乙烯装置趋向于大型化，从全球来看，已建和在建的年生产能力在 100万吨的乙烯裂解装置多达30多套。
[0003] 目前管式炉蒸汽裂解技术仍是乙烯生产的主导技术，世界上约98%的乙烯通过该 技术生产。主要掌握在五家开发商手中，其中鲁姆斯公司（Lummus)占有38%，斯通?韦伯 斯特公司（S&W)占30%，林德公司（Linde)占20%。乙烯装置的分离技术相对成熟，目前占 据世界乙烯市场的分离流程主要分为三大类：分别以Lummus公司为代表的顺序分离流程、 以Linde公司为代表的前脱乙烷前加氢流程、以KBR公司和S&W公司为代表的前脱丙烷前 加氢流程。
[0004] 国外乙烯生产裂解器净化过程中也普遍采用多段碱洗法脱除其中的C02、H 2S等酸 性气体，碱洗的目的是脱除硫化氢等酸性气体，有利于裂解气的分离精制、防止设备腐蚀和 防止催化剂中毒。自裂解气碱洗水洗塔碱洗段也会产生乙烯废碱液。国外对于相关碱洗塔 流程控制和乙烯废碱液排放量控制的报道很少，根据乙烯分离流程主流工艺，碱洗塔主要 采用两段或三段碱洗工艺，或者醇胺法加碱洗精制。但由于原料来源差异，产生的酸性气体 含量和控制精度差异，国外公司的吨乙烯碱（100% NaOH)的消耗量相比国内企业要略低一 些。
[0005] 目前，国内乙烯生产过程中净化裂解气脱除C02、H2S等酸性气体一般采用两种方 法：单独碱洗法和乙醇胺-碱洗联合脱除法。理论上，酸性杂质含量较低的裂解气用氢氧 化钠溶液为吸收剂的碱洗工艺较简单经济；酸性杂质含量较高的用醇胺为吸收剂除去大部 分酸性杂质后再用碱洗，即胺-碱联合洗涤工艺。这两种工艺，由于胺-碱联合洗涤工艺 运行周期短，运行不稳，且醇胺溶液消耗高等缺点，国内乙烯生产过程中普遍采用多段碱洗 法脱除裂解气中的C0 2、H2S等酸性气体，由此产生的废碱液的治理一直是石化行业公认的 环保难题。乙烯废碱液中除含有NaOH外，还含有碱洗过程生成的Na 2S、Na2C03等无机盐，同 时由于在碱洗过程中裂解气中烃类的冷凝和缩聚，大量有机物（俗称黄油）进入废碱液中， 而乙烯废碱液的治理需要去除油类物质、硫化物，同时也要考虑剩余碱的综合利用，环保治 理难度很大。
[0006] 乙烯裂解气碱洗工艺主要采用鲁姆斯碱洗法和长尾曹达法，其中大多企业以鲁姆 斯碱洗法为主。
[0007] 1、鲁姆斯碱洗法：
[0008] 乙烯裂解气碱洗工艺采用的鲁姆斯碱洗法，即NaOH与C02和H2S反应至Na 2C03和 Na2S，弱碱段排放的废碱中含有1~2%未反应的NaOH，会造成新鲜碱的浪费和废碱液多余 排放。
[0009] 2、长尾曹达法：
[0010] 长尾曹达法的基本出发点为鲁姆斯碱洗法再进一步与酸性气体反应，即lmol C02 和H2S理论上消耗lmol NaOH，
[0011] 即 C02+Na0H - Na2C03 - NaHC03
[0012] H2S+NaOH - Na2S - NaHS
[0013] 从反应的热力学因素来看，这两个反应的第一步反应的化学平衡常数都很大，倾 向于完全反应。在平衡产物中，H 2S和C02的分压实际上可降低到零，因此有可能在生产中 使裂解气中的C0JPH2S的含量降低到1-2 μ L/L。单独的碱洗流程一般使用三段碱洗，以 减少塔板数，提高碱利用率。
[0014] 由于实际操作中不可能将Na2C03全部耗尽，当废碱液存在一定量的NaHC0 3时， Na2C03和NaHC03就会有结晶析出，易堵塞管线。
[0015] 因此需要控制废碱液的反应历程，使反应由Na2C03向NaHC0 3，Na2S向NaHS进行，但 又要避免进入Na2C03和NaHC0 3的结晶相区。避免过度碱洗，产生过量的NaHC03，因为NaHC03 溶解度较小易结晶析出而堵塞管线影响生产。
[0016] 因为长尾曹达法既能降低新鲜碱液的消耗量，又能减少废碱液的排放，理论上更 科学，所以长尾曹达法应该为积极推广采用的碱洗方式，但由于目前该方法主要依靠部分 数据和经验控制，如废碱液颜色等，控制不够精确，且误差较大，缺乏相关分析方法精确控 制废碱液的循环碱洗步骤，成为制约该项技术的瓶颈，限制了该方法的广泛推广应用，且由 于该方法缺乏有用的控制参数使碱洗塔控制一直较为粗放，造成了大量新鲜碱液的过度投 加和废碱液的大量排放，带来较多环保治理问题。
[0017] 该方法结合长尾曹达碱洗法存在的问题，采用新的碱洗塔控制工艺和建立乙烯废 碱液中测定Na0H、NaHC0 3、Na2C03、NaHS和Na2S的方法，实现乙烯废碱液的减量化控制，提高 碱洗工艺现场精确控制和可操作性，以最大限度地减少新鲜碱投加量和废碱液的产生量。
【发明内容】
[0018] 针对现有乙烯碱洗塔控制粗放和废碱液分析技术中存在的缺点，本发明公开了一 种乙烯废碱液减量化控制方法，旨在提供一种乙烯碱洗塔减量化控制和对碱液系统中主要 组分含量进行分析和计算的方法。提高乙烯碱洗塔控制的精准性，从而从源头实现节碱和 减排。
[0019] 本发明的技术方案如下：
[0020] -种乙烯废碱液减量化控制方法，包括以下步骤：
[0021] 步骤一、计算乙烯裂解气中酸性气体C02质量百分比浓度和H2S的质量百分比浓 度；
[0022] 步骤二、对废碱液乙烯废碱液中Na2C03、NaHC0 3、NaOH、NaHS和Na2S各组分浓度进 行分析计算，并分别控制碱洗塔弱碱段中Na0H、NaHC0 3、Na2S浓度，按C02和H2S质量百分比 浓度的比较值，具体分为以下三种情况：
[0023] 情况1)当C02质量百分比浓度大于等于2倍H2S质量百分比浓度即C ra2彡2CH2S 时，控制NaOH质量浓度趋于0. 0%，且控制NaHC03质量浓度在0~8% ;
[0024] 情况2)当H2S质量百分比浓度大于等于2倍C02质量百分比浓度即C H2S彡2Cc02 时，控制NaOH质量浓度趋于0. 0%，且控制Na2S质量浓度< 15% ;
[0025] 情况3)当H2S质量百分比浓度与C02接近即C H2S~0. 5-2CC(]2时，控制NaOH质量 浓度趋于〇. 〇%，且控制NaHC03质量浓度< 8%和Na2S质量浓度< 15% ;
[0026] 步骤三、三种情况具体处理如下：
[0027] 情况1)，当C02质量百分比浓度大于2倍H2S质量百分比浓度即C ra2 > 2CH2S时，当 废碱液中NaHC03质量浓度< 8 %时，保证弱碱段循环碱洗正常进行，维持新鲜碱补加量和废 碱排放量不变，碱洗装置稳定运行；使其吸收酸性气体充分反应，已达到减少新鲜碱液投加 和废碱液减量化；当废碱液中~ &!10)3质量浓度=8%时，即可在弱碱段提高新鲜碱的补入 量和废碱排放量；
[0028] 情况2)，当H2S质量百分比浓度大于2倍C02质量百分比浓度即C H2S > 2Cra2时，当 废碱液中~&#质量浓度< 15 %保证弱碱段循环碱洗正常进行，维持新鲜碱补加量和废碱排 放量不变，碱洗装置稳定运行，使其吸收酸性气体充分反应，以达到减少新鲜碱液投加和废 碱液减量化；当废碱液中Na 2S质量浓度=15%时，即可在弱碱段提高新鲜碱的补入量和废 碱排放量；
[0029] 情况3)，当H2S质量百分比浓度与C02接近即C H2S~0. 5-2(^。2时，当废碱液中 NaHC03质量浓度< 8 %且Na2S质量浓度< 15 %，保证弱碱段循环碱洗正常进行，维持新鲜碱 补加量和废碱排放量不变，碱洗装置稳定运行，使其吸收酸性气体充分反应，以达到减少新 鲜碱液投加和废碱液减量化；当废碱液中~ &!10)3质量浓度=8%或者~&#质量浓度=15% 时，即可在弱碱段提高新鲜碱的补入量和废碱排放量。
[0030] 步骤二中，所述对各组分浓度进行分析计算，涉及废碱液各组分四步滴定分析反 应和计算步骤，包括以下具体步骤：
[0031] 步骤1)，取适量废碱液，在酸碱指示剂条件下，采用标准盐酸滴定至颜色突变即滴 定突跃点，得到滴定消耗的标准盐酸体积VI ;所述指示剂为酚酞；所述即滴定突跃点指pH 在8. 0~9. 5范围；
[0032] 步骤2)，完成滴定VI后，立即加入浓度范围为20~40%的甲醛溶液5~10ml，如 样品有颜色，则用标准盐酸滴定颜色突变即滴定突跃点，得到滴定消耗的标准盐酸体积V2， 如样品无颜色变化，则V2 = 0 ;
[0033] 步骤3)，另取适量废碱液，加入质量浓度范围为10~20%的氯化钡溶液5~ l〇ml，在酸碱指示剂条件下用标准盐酸溶液滴定至颜色突变即滴定突跃点，得到滴定消耗 的标准盐酸体积V3 ;所述指示剂为酚酞；所述滴定突跃点指pH在8. 0~9. 5范围；
[0034] 步骤4)，另取适量废碱液，在酸碱指示剂条件下，用标准盐酸溶液滴定至颜色突变 即滴定突跃点，得到滴定消耗的标准盐酸体积V4 ;所述指示剂溴甲酚绿-甲基橙；所述即滴 定突跃点指pH在3. 0~5. 0范围；
[0035] 步骤5)，依步骤1)~4)得到的滴定消耗的标准盐酸体积VI~V4,按照如下表1 中规则，计算 Na2C03、NaHC03、NaOH、NaHS 和 Na2S 浓度：
[0036]
[0037] 表1中1)M为取的废碱液的质量（mg)
[0038] 2)C为滴定的标准盐酸摩尔浓度（mol/L)
[0039] 3) VI~V4为步骤1)~4)中四步滴定反应消耗标准盐酸体积（ml)
[0040] 在上述技术方案的基础上，具体地：
[0041] 所述的乙烯废碱液中Na2C03、NaHC03、NaOH、NaHS和Na 2S组分含量的分析计算中， 所述滴定突跃点为PH8. 0~9. 5,酸碱指示剂可为下列中的一种：酚酞、麝香草酚酞、百里酚 酞甲酚红-百里酚蓝或草酚蓝。
[0042] 所述的乙烯废碱液中Na2C03、NaHC03、NaOH、NaHS和Na