专利名称：一种氨氮废水的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种工业废水的处理方法，尤其是一种高浓度氨氮废水的处理方法。
背景技术：
氨氮是一种对水环境有严重影响的污染物质，主要表现为使水体富营养化，促进藻类繁殖，大量消耗水中的溶解氧，导致水中生物死亡、水体变臭等。世界各国都严格限制废水中的氨氮浓度，我国目前采用的排放标准是“废水综合排放标准”(GB8978-1996)，该标准根据废水排入水域的不同将氨氮排放标准分为两级一级标准氨氮排放浓度小于或等于15mg/l，二级标准氨氮排放浓度小于或等于25mg/l。
目前处理氨氮废水的方法较多，主要有空气吹脱法、树脂交换法、折点氯化法、膜过滤法、化学沉淀法和生物法等。
空气吹脱法首先将废水调至碱性，使其中的NH4+离子转变为氨分子，然后经吹脱去除氨；由于吹脱气体中氨的浓度较低，不易回收利用，直接排放会造成二次污染。树脂交换法、折点氯化法和膜过滤法，由于易受到废水中其它污染物的干扰，处理效果差，处理成本高。化学沉淀法利用氨与磷酸盐、氧化镁反应生成难溶于水的磷酸铵镁(MgNH4PO4)去除废水中的氨氮；磷酸铵镁可以用作农作物的肥料，但该方法得到的磷酸铵镁经常含有对农作物有害的物质，无法利用。
生物法是目前处理低浓度氨氮废水的主要方法。对氨氮浓度在300mg/l以下的低浓度的废水，一般直接采用生物法进行处理(厌氧反硝化--好氧硝化)；对氨氮浓度在300～1000mg/l的中等浓度废水，因其氨氮浓度已经对微生物产生毒性和抑制作用，一般首先将废水的氨氮浓度稀释至300mg/l以下，然后采用生物法进行处理；对氨氮浓度在1000mg/l以上的高浓度氨氮废水，一般采用蒸汽汽提法回收废水中的氨。
本发明的氨氮废水处理方法，主要处理炼油催化剂生产中产生的高浓度氨氮废水。炼油催化剂用于石油炼制过程，通常采用稀土NaY型和稀土NaX型沸石为原料，用(NH4)2SO4或NH4Cl对沸石中的Na+进行交换，生成NH4Y或NH4X型炼油催化剂。在炼油催化剂的生产过程中会产生大量的生产废水，其特点是除含有氨氮外，废水中还含有大量颗粒细小的悬浮物和溶解的含有硅和铝的离子及胶体化合物。
现有技术中，中国专利CN1367147A公开了一种高浓度氨氮废水处理方法，该方法首先向废水中加入生石灰和过氧化钙，经搅拌、曝气，加入氢氧化钠和过硼酸钙，经搅拌、曝气，加入铝盐或铁盐絮凝剂，经搅拌、曝气，最后加入高分子絮凝剂，搅拌均匀后经沉降分离。该方法由于废水中的氨氮直接排入大气，不仅浪费了资源，而且造成了二次污染。
现有技术中，中国专利CN1078872C公开了一种催化剂生产废水中悬浮物的回收利用方法，该方法利用微孔过滤技术回收氨氮废水中的固体物料，但是没有回收溶解在废水中的氨氮，高浓度的氨氮废水不能直接排放。
结合以上现有技术，目前此类废水的处理方法主要有两种一种方法是，废水首先经沉淀除去悬浮物，然后加入氢氧化钠，经汽提回收氨；另外一种方法是，首先由膜过滤去除悬浮物，然后加入氢氧化钠，经汽提回收氨。
上述方法存在以下问题一、沉淀法去除悬浮物，由于颗粒细小，悬浮物沉淀效果差，并且溶解在废水中的硅铝物质也不能沉淀去除，悬浮物和易成垢的硅铝物质进入汽提塔，容易发生填料结垢和堵塔。
二、膜过滤法去除悬浮物，由于悬浮物的颗粒细小和废水中胶体化合物的粘稠性质，过滤膜容易堵塞，并且微滤和超滤膜不能去除溶解的硅铝离子及其化合物，同样在汽提时容易发生填料结垢和堵塔。
三、为了使氨氮转化为能被汽提分离的氢氧化铵和氨，废水在汽提之前需要调至碱性，一般汽提1吨上述废水需要加入氢氧化钠20～25g公斤，加碱的成本较高。
发明内容
为了解决现有技术存在的悬浮物去除效果差、溶解的硅铝物质带入汽提过程导致结垢和堵塔、汽提脱氨加碱的成本较高等问题，本发明的处理方法是这样实现的本发明处理的氨氮废水，主要由炼油催化剂生产中的催化剂废水和分子筛废水组成。其中催化剂废水来自催化剂生产装置，其悬浮物为500～3000mg/l、氨氮为50～500mg/l；分子筛碱性废水来自分子筛装置的NaY晶化母液和洗涤水，其悬浮物为300～500mg/l；分子筛酸性废水来自分子筛装置的交换和洗涤滤液，其悬浮物为1000～1200mg/l、氨氮为5000～10000mg/l。上述废水混合后一般呈酸性，废水中的溶解性物质包括氨氮、SO42-、SiO2、Al3+和Na+等，悬浮物的主要成分为SiO2和Al(OH)3等。
该处理方法依次包括以下步骤a.去除硅铝在所述废水中加入碱，使其pH为5.0～10.5；然后经过固液分离，得到分离液。
加入的碱优选为氧化钙、氢氧化钙或氢氧化钠；使废水的pH优选为6.5～9.0。调节适当的pH值，废水中溶解性的硅铝离子及其化合物被解析出来，形成悬浮物；一般情况下，调节pH值前废水的悬浮物浓度为500～2000mg/l，调节pH值后废水的悬浮物浓度达到1000～3000mg/l。
固液分离的方法较多，优选采用絮凝沉淀的方法；絮凝剂可选择本行业已公知的产品，优选采用高分子絮凝剂--聚丙烯酰胺或/和聚合氯化铝；其中，聚丙烯酰胺的浓度为2～30mg/l，优选的浓度为4～10mg/l，聚合氯化铝的浓度为10～100mg/l，优选的浓度为20～60mg/l；絮凝温度为10～40℃，优选的絮凝温度为15～35℃。
在废水中加入絮凝剂，在适当的温度下搅拌均匀、静置，使废水中析出的细小颗粒物和原有的悬浮物凝聚成较大颗粒物，经沉淀去除后，分离液中硅铝离子及其化合物的总浓度降低到0.5～60mg/l。
b.去除SO42-在分离液中加入Ca2+，加入的Ca2+与分离液中SO42-的摩尔比为0.5∶1～3∶1；然后经过固液分离，得到分离液。
优选地，在分离液中加入氧化钙或氢氧化钙；加入的Ca2+与分离液中SO42-的摩尔比优选为0.5∶1～1.5∶1；固液分离的方法较多，优选采用沉淀的方法。
去除SO42-的反应式为
经过上述反应，SO42-与Ca2+生成了不溶于水的硫酸钙沉淀，废水中的硫酸铵盐转化为能被汽提分离的氢氧化铵和氨。沉淀去除废水中的酸性物质SO42-，相当于在汽提之前加入氢氧化钠(去除一个摩尔SO42-相当于加入一个摩尔的氢氧化钠)，降低了后续步骤汽提脱氨的加碱成本。但是，加入的Ca2+量过多，带入后续过程，会增加去除Ca2+的成本。综合考虑加Ca2+成本、除Ca2+成本和汽提过程中减少的用碱量，选择合适的Ca2+与SO42-的摩尔比。经过沉淀，分离液中的SO42-由10000～60000mg/l降至1000～20000mg/l。
c.去除Ca2+在分离液中加入CO32-，加入的CO32-与分离液中Ca2+的摩尔比为1∶1～10∶1；然后经过固液分离，得到分离液。
优选地，在分离液中加入碳酸钠；加入的CO32-与分离液中Ca2+的摩尔比优选为2∶1～6∶1；固液分离的方法较多，优选采用絮凝沉淀的方法；絮凝剂可选择本行业已公知的产品，优选采用高分子絮凝剂--聚丙烯酰胺或/和聚合氯化铝；其中，聚丙烯酰胺的浓度为2～30mg/l，优选的浓度为4～10mg/l，聚合氯化铝的浓度为10～100mg/l，优选的浓度为20～60mg/l；絮凝温度为10～40℃，优选的絮凝温度为15～35℃。
在去除SO42-的分离液中含有200～1000mg/l的Ca2+，Ca2+在汽提脱氨时同样会发生结垢和堵塔，利用CO32-和Ca2+反应生成碳酸钙沉淀，去除分离液中的Ca2+。经过絮凝沉淀，分离液中Ca2+浓度降至5～100mg/l。
d.汽提脱氨在分离液中加入碱，使其pH为9.5～13.0；然后进行汽提处理，得到汽提液和回收氨。
加入的碱优选为氢氧化钠。优选地，采用汽提塔进行汽提处理，在汽提塔废水进口上方设置除雾沫段；除雾沫段与废水进口的距离优选为0.1～0.5米；汽提塔的除雾沫段和提馏段为填料段，填料优选为规整型填料。
脱氨过程的反应式为
脱除NH3的方法较多，其中汽提脱NH3简单高效。调节分离液的pH至碱性，使其氨氮转化为能被汽提分离的氢氧化铵和氨。
汽提过程多在汽提塔中进行，汽提塔有提馏段，也可以有精馏段，精馏段同时起到除雾沫的作用。汽提塔的形式可以有多样，例如板式塔和填料塔；填料可以使用散装型填料或规整型填料，采用高效规整填料，有利于提高提馏段和塔釜的分离效果、降低了汽提液中氨氮的浓度。汽提塔顶得到回收氨，可以回用到催化剂制备系统；本发明处理的氨氮废水中含有Na+，并且在废水处理过程中加入了含有Na+的物质，如果回收氨中含有Na+会影响其回用；在汽提过程中，废水中的Na+主要通过雾沫夹带现象进入回收氨，在汽提塔上部设置除雾沫段，可以减少雾沫夹带现象的发生，降低回收氨中的Na+浓度。
经过汽提，塔釜汽提液的氨氮浓度为10～300mg/l、塔顶回收氨的Na+浓度为1～20mg/l。
e.在步骤d的汽提液中加入含碳化合物，使汽提液的氮碳摩尔比为1∶1～1∶10，然后进行好氧生化处理。
加入的含碳化合物优选为碳酸钠或/和碳酸氢钠，使汽提液的氮碳摩尔比优选为1∶3～1∶7。
汽提液中氨氮浓度为10～300mg/l，生化处理可以进一步降低废水中的氨氮浓度，实现废水的达标排放。生化法可以采用生物厌氧反硝化--好氧硝化处理工艺，生化反应的碳源可以使用无机碳化合物，如碳酸钠、碳酸氢钠，代替有机碳源，降低生化处理的成本。生化处理后，排水的氨氮浓度小于15mg/l，达到国家排放标准。
本发明所述的处理方法的一个较为优选的实施方案为所述废水中含有氨氮和SO42-、Al3+、SiO2，该处理方法依次包括以下步骤a.去除硅铝在所述废水中加入氧化钙、氢氧化钙和氢氧化钠中的至少一种，使其pH为6.5～9.0；然后采用絮凝沉淀的方法进行固液分离，得到分离液；其中，絮凝剂为聚丙烯酰胺或/和聚合氯化铝，絮凝剂的浓度为4～70mg/l，絮凝温度为15～35℃；b.去除SO42-在分离液中加入氧化钙或氢氧化钙，加入的Ca2+与分离液中SO42-的摩尔比为0.5∶1～1.5∶1；然后采用沉淀的方法进行固液分离，得到分离液；c.去除Ca2+在分离液中加入碳酸钠，加入的CO32-与分离液中Ca2+的摩尔比为2∶1～6∶1；然后采用絮凝沉淀的方法进行固液分离，得到分离液；其中，絮凝剂为聚丙烯酰胺或/和聚合氯化铝，絮凝剂的浓度为4～70mg/l，絮凝温度为15～35℃；d.汽提脱氨在分离液中加入氢氧化钠，使其pH为9.5～13.0；然后采用汽提塔进行汽提处理，得到汽提液和回收氨；其中，在汽提塔废水进口上方设置除雾沫段，废水进口与除雾沫段的距离为0.1～0.5米；汽提塔的除雾沫段和提馏段为填料段，填料采用规整型填料；e.在步骤d的汽提液中加入碳酸钠或/和碳酸氢钠，使汽提液的氮碳摩尔比为1∶3～1∶7，然后进行好氧生化处理。
本发明的处理方法，通过调节废水的pH，使溶解性硅铝离子及其化合物从废水中析出，经絮凝沉淀，废水中悬浮物和溶解性硅铝离子及其化合物基本被去除，避免了汽提脱氨时结垢和堵塔等问题；利用Ca2+与废水中的SO42-反应，生成固体硫酸钙沉淀，降低了汽提脱氨的加碱成本；经过生化处理，废水达标国家排放标准。
图1是氨氮废水处理方法的流程示意图。
图2是汽提塔的结构示意图。
具体实施例方式
下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式
。
实施例1去除悬浮物及溶解性硅铝物质。
一种炼油催化剂生产废水，废水中含有溶解的SiO2和Al3+和悬浮物，悬浮物的主要成分为SiO2和Al(OH)3，废水中Al3+的浓度为323.4mg/l、SiO2的浓度为124.4mg/l。
在废水中加入氢氧化钠，使其pH值为6.0；然后加入絮凝剂聚丙烯酰胺，其浓度为10mg/l；经絮凝沉淀，废水中Al3+的浓度为0.49mg/l、SiO2的浓度为40.5mg/l。
实施例2～14去除悬浮物及溶解性硅铝物质。
改变碱的种类、调节的pH、絮凝剂的浓度、絮凝温度，其他同实施例1，废水处理结果见表1。
表1
实施例15去除酸性物质SO42-。
一种炼油催化剂生产废水，去除悬浮物及溶解性硅铝物质后，废水的SO42-浓度为43200mg/l。
在废水中加入氢氧化钙，加入的Ca2+与SO42-的摩尔为0.5∶1，经过沉淀，废水中SO42-的浓度为19150mg/l。
实施例16～21去除酸性物质SO42-。
改变加入的含Ca2+物质、Ca2+与SO42-的摩尔比，其他同实施例15，废水处理结果见表2。
表2
实施例22去除Ca2+。
一种炼油催化剂生产废水，去除酸性物质SO42-后，废水中Ca2+浓度为458.7mg/l。
在废水中加入碳酸钠，形成碳酸钙沉淀；加入的CO32-与Ca2+的摩尔比为1∶1；在废水中加入聚丙烯酰胺8mg/l和聚合氯化铝20mg/l，经絮凝沉淀，废水中Ca2+的浓度为99.6mg/l。
实施例23～26去除Ca2+。
改变絮凝剂浓度、絮凝温度、CO32-与Ca2+的摩尔比，其他同实施例22，废水处理结果见表3。
表3
实施例27汽提脱氨。
一种炼油催化剂生产废水，去除Ca2+后，废水中氨氮浓度为5379mg/l。
采用汽提塔汽提脱氨；汽提塔有提馏段[2]和除雾沫段[1]，提馏段[2]和除雾沫段[1]使用规整型填料；废水管[4]进口位于除雾沫段[1]之下，蒸汽管[5]进口位于塔釜液面[3]之下，其开口方向朝下。
汽提塔直径为0.20米，提馏段[2]的高度为1.00米，除雾沫段[1]的高度为0.15米，塔釜液深度为0.30米，蒸汽管[5]进口位于塔釜液深度的1/2处，废水管[4]进口与除雾沫段[1]的距离为0.30米。
在废水中加入氢氧化钠，使其pH为9.5。汽提后，塔底汽提液的氨氮浓度为86mg/l，塔顶回收氨的Na+浓度为2.2mg/l。
实施例28汽提脱氨。
汽提塔结构与实施例27相同。废水的氨氮浓度为3651mg/l，加入氢氧化钠使废水的pH为13.0。汽提后，塔底汽提液的氨氮浓度为69mg/l，塔顶回收氨的Na+浓度为1.4mg/l。
实施例29生化处理。
一种炼油催化剂生产废水，汽提脱氨后，汽提液的氨氮浓度为135mg/l。
在废水中加入碳酸钠和碳酸氢钠，使废水的氮碳摩尔比为1∶4；采用好氧工艺进行生化处理，处理时间为8小时。
处理后生化出水的氨氮浓度为13mg/l，达到国家排放标准。
实施例30～33生化处理。
改变汽提液的氨氮浓度、氮碳摩尔比值、生化处理时间，其他同实施例27，废水处理结果见表4。
表4
权利要求
1.一种氨氮废水的处理方法，所述废水中含有氨氮和SO42-、Al3+、SiO2，该处理方法依次包括以下步骤a.去除硅铝在所述废水中加入碱，使其pH为5.0～10.5；然后经过固液分离，得到分离液；b.去除SO42-在分离液中加入Ca2+，加入的Ca2+与分离液中SO42-的摩尔比为0.5∶1～3∶1；然后经过固液分离，得到分离液；c.去除Ca2+在分离液中加入CO32-，加入的CO32-与分离液中Ca2+的摩尔比为1∶1～10∶1；然后经过固液分离，得到分离液；d.汽提脱氨在分离液中加入碱，使其pH为9.5～13.0；然后进行汽提处理，得到汽提液和回收氨。
2.根据权利要求1所述的氨氮废水的处理方法，其特征在于步骤a中，加入的碱为氧化钙、氢氧化钙和氢氧化钠中的至少一种；使废水的pH为6.5～9.0；固液分离采用絮凝沉淀的方法。
3.根据权利要求2所述的氨氮废水的处理方法，其特征在于絮凝沉淀的絮凝剂为聚丙烯酰胺或/和聚合氯化铝，絮凝剂的浓度为2～130mg/l，絮凝温度为10～40℃。
4.根据权利要求3所述的氨氮废水的处理方法，其特征在于所述絮凝剂的浓度为4～70mg/l，絮凝温度为15～35℃。
5.根据权利要求1所述的氨氮废水的处理方法，其特征在于步骤b中，在分离液中加入氧化钙或氢氧化钙；加入的Ca2+与分离液中SO42-的摩尔比为0.5∶1～1.5∶1；固液分离采用沉淀的方法。
6.根据权利要求1所述的氨氮废水的处理方法，其特征在于步骤c中，在分离液中加入碳酸钠；加入的CO32-与分离液中Ca2+的摩尔比为2∶1～6∶1；固液分离采用絮凝沉淀的方法。
7.根据权利要求6所述的氨氮废水的处理方法，其特征在于絮凝沉淀的絮凝剂为聚丙烯酰胺或/和聚合氯化铝，絮凝剂的总浓度为2～130mg/l，絮凝温度为10～40℃。
8.根据权利要求7所述的氨氮废水的处理方法，其特征在于所述絮凝剂的总浓度为4～70mg/l，絮凝温度为15～35℃。
9.根据权利要求1所述的氨氮废水的处理方法，其特征在于步骤d中，所述碱为氢氧化钠；采用汽提塔进行汽提处理，在汽提塔废水进口上方设置除雾沫段。
10.根据权利要求9所述的氨氮废水的处理方法，其特征在于除雾沫段与废水进口的距离为0.1～0.5米；汽提塔的除雾沫段和提馏段为填料段，填料采用规整型填料。
11.根据权利要求1～10之一所述的氨氮废水的处理方法，其特征在于在步骤d的汽提液中加入含碳化合物，使汽提液的氮碳摩尔比为1∶1～1∶10，然后进行好氧生化处理。
12.根据权利要求11所述的氨氮废水的处理方法，其特征在于所述含碳化合物为碳酸钠或/和碳酸氢钠，所述氮碳摩尔比为1∶3～1∶7。
13.一种氨氮废水的处理方法，所述废水中含有氨氮和SO42-、Al3+、SiO2，该处理方法依次包括以下步骤a.去除硅铝在所述废水中加入氧化钙、氢氧化钙和氢氧化钠中的至少一种，使其pH为6.5～9.0；然后采用絮凝沉淀的方法进行固液分离，得到分离液；其中，絮凝剂为聚丙烯酰胺或/和聚合氯化铝，絮凝剂的浓度为4～70mg/l，絮凝温度为15～35℃；b.去除SO42-在分离液中加入氧化钙或氢氧化钙，加入的Ca2+与分离液中SO42-的摩尔比为0.5∶1～1.5∶1；然后采用沉淀的方法进行固液分离，得到分离液；c.去除Ca2+在分离液中加入碳酸钠，加入的CO32-与分离液中Ca2+的摩尔比为2∶1～6∶1；然后采用絮凝沉淀的方法进行固液分离，得到分离液；其中，絮凝剂为聚丙烯酰胺或/和聚合氯化铝，絮凝剂的浓度为4～70mg/l，絮凝温度为15～35℃；d.汽提脱氨在分离液中加入氢氧化钠，使其pH为9.5～13.0；然后采用汽提塔进行汽提处理，得到汽提液和回收氨；其中，在汽提塔废水进口上方设置除雾沫段，废水进口与除雾沫段的距离为0.1～0.5米；汽提塔的除雾沫段和提馏段为填料段，填料采用规整型填料；e.在步骤d的汽提液中加入碳酸钠或/和碳酸氢钠，使汽提液的氮碳摩尔比为1∶3～1∶7，然后进行好氧生化处理。
全文摘要
本发明是一种氨氮废水的处理方法，特别是处理炼油催化剂生产中产生的高浓度氨氮废水，该处理方法首先调节废水的pH值，经固液分离去除废水中的悬浮物和溶解的硅铝离子及其化合物；加入钙离子生成硫酸钙沉淀，经固液分离减少废水中的酸性物质；加入碳酸根离子生成碳酸钙沉淀，经固液分离去除废水中的钙离子；然后经过汽提脱氨和生化处理，废水达到国家排放标准。该处理方法，解决了氨氮废水处理过程中悬浮物和溶解的硅铝离子及其化合物的去除效果差、汽提过程发生结垢和堵塔以及需要加入大量的碱等问题，提高了废水的处理效果，降低了处理成本。
文档编号C02F9/02GK1958471SQ200510117430
公开日2007年5月9日 申请日期2005年10月31日 优先权日2005年10月31日
发明者高明华, 侯秀华, 梁云, 赵璞 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院