一种臭氧氧化处理废水的方法

一种臭氧氧化处理废水的方法
【专利摘要】本发明公开了一种臭氧氧化处理废水的方法，其中，该方法包括：将待处理废水、均相催化剂和臭氧进行混合处理，并使该经混合处理的废水体系与填料接触，其中，所述均相催化剂选自可溶性还原态过渡金属盐中的一种或多种；所述填料为使得经混合处理的废水体系中的反应后的均相催化剂能够在填料表面形成结晶体而作为非均相催化剂使用的填料中的至少一种。与现有技术相比，本发明提供的臭氧氧化处理废水的方法将均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化有机结合起来，提高了反应效率，显著提高了废水的处理效果且处理效果稳定，此外，减少了催化剂的消耗量，从而减少了废渣的产生量，同时节约了资源。
【专利说明】一种臭氧氧化处理废水的方法

【技术领域】
[0001]本发明涉及一种臭氧氧化处理废水的方法。

【背景技术】
[0002]随着我国工业化和城市化的进程，大量的工业和生活污染物排放到环境中，给水体带来越来越严重的污染。恶化的水质不但会造成众多地区水质性缺水，增加整个社会获取水资源的成本，更为严重的是，还会危及到人们的健康，因而需要对含污染物的废水进行处理，使其能够达标排放。随着水处理技术的不断发展，大多数的废水都能够得到处理，但长期以来，环境中低B/C比有机废水的处理一直是水处理技术中的难点，也是困扰世界各国环境界的重要难题。
[0003]该类废水由于B/C比低，可生化性差，很难直接采用生化方法处理，通过普通的过滤和絮凝等常规方法处理基本没有效果，而活性炭吸附等深度处理技术的成本又过高，膜分离技术由于投资昂贵和膜污染等实际问题，在应用上也存在一定难度。
[0004]近年来，臭氧氧化技术处理低B/C比的有机废水的研究取得了显著的进展。臭氧对难降解有机物有很好的氧化分解作用，但单纯的臭氧氧化工艺的臭氧利用率较低。为了提高臭氧利用率及氧化效果，可采用加催化剂的方法提高臭氧的利用效率。催化臭氧氧化主要分为均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化两种，例如:
[0005]CN1473772A提出了一种非均相催化臭氧氧化水处理的方法。该方法使用的催化臭氧氧化接触反应器由臭氧布气系统，臭氧尾气收集系统，进水系统，出水系统，固体催化剂层，液体催化剂布水系统组成。待处理的原水由反应器下方进入、上方流出成顺流接触方式，也可以由上方进入、下方流出成逆流接触方式，或者由反应器中部进入，由反应器上、下两侧分别出水成混合流接触方式。臭氧由接触反应器中下部或周边配气装置进入。该方法对难降解污染物去除能力全面，效果超过常规废水处理技术和臭氧处理技术。
[0006]CN102849840A提出了一种均相催化臭氧氧化处理酸性有机废水的方法。该方法以超重力反应器为气体吸收反应设备，将均相催化剂、臭氧与酸性有机废水同时通入超重力反应器中，酸性有机废水进入气体吸收装置前无需调节PH值，催化剂为Fe2+，或者Fe2+与H2O2的组合。该方法的臭氧利用率提高了 1-2倍，臭氧消耗与操作成本下降，废水降解效果得到一定提闻。
[0007]但是，在实际应用中，非均相催化臭氧氧化的方法对于单一水质的废水的处理效果尚可，但是，其对废水水质的变化适应性不好，对废水的处理效果不稳定。而均相催化臭氧氧化的方法尚存在催化剂消耗量大，产生的废渣过多导致增加了后续废渣处理的流程和难度等问题。
[0008]基于上述现有技术可知，现在需要开发出一种更高效的催化臭氧氧化处理废水的方法，以克服现有技术中存在的缺陷和问题。


【发明内容】

[0009]本发明的目的在于解决现有技术中的均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化处理废水中的技术问题，而提供一种高效的、对废水的处理效果稳定、废渣产生量小的臭氧氧化处理废水的方法，从而能够使催化臭氧氧化技术在工业上得到更为广泛的应用。
[0010]基于此，本发明提供了一种臭氧氧化处理废水的方法，其中，该方法包括将待处理废水、均相催化剂和臭氧进行混合处理，并使该经混合处理的废水体系与填料接触，其中，所述均相催化剂选自可溶性过渡金属盐中的一种或多种；所述填料为使得经混合处理的废水体系中的反应后的均相催化剂能够在填料表面形成结晶体而作为非均相催化剂使用的填料中的至少一种。
[0011]与现有技术相比，本发明提供的臭氧氧化处理废水的方法具有如下优点:
[0012](I)将均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化有机结合起来，提高了反应效率，显著提高了废水的处理效果且处理效果稳定。
[0013](2)减少了催化剂的消耗量，从而减少了废渣的产生量，同时节约了资源。
[0014]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。

【专利附图】

【附图说明】
[0015]附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的【具体实施方式】一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中:
[0016]图1为本发明的臭氧氧化处理废水的一种【具体实施方式】；
[0017]图2为本发明的臭氧氧化处理废水的另一种【具体实施方式】；
[0018]图3为本发明的臭氧氧化处理废水的再一种【具体实施方式】。
[0019]附图标记说明
[0020]1-进水口 2-出水口 3-填料层4-进水口 5-填料层6_出水口
[0021]7-第一进水口 8-第一出水口 9-第二进水口 10-第二出水口

【具体实施方式】
[0022]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0023]按照本发明，所述臭氧氧化处理废水的方法包括:将待处理废水、均相催化剂和臭氧进行混合处理，并使该经混合处理的废水体系与填料接触，其中，所述均相催化剂选自可溶性还原态过渡金属盐中的一种或多种；所述填料为使得经混合处理的废水体系中的反应后的均相催化剂能够在填料表面形成结晶体而作为非均相催化剂使用的填料中的至少一种。
[0024]本发明的发明人很巧妙地将均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化有机结合起来，即，先将待处理废水与均相催化剂和臭氧进行混合处理，使得所述待处理废水在均相催化剂的作用下与臭氧进行均相催化氧化反应，而后将经过混合处理的废水体系与填料接触，反应过后的存在于所述混合处理后废水体系中的均相催化剂能够在填料表面形成结晶体而作为非均相催化剂继续催化臭氧进行非均相催化臭氧氧化反应，以使废水进行进一步的处理，而实现了废水的高效、稳定的处理效果，同时减少了催化剂废渣的产生量。
[0025]此处需要说明的是，所述经过混合处理的废水体系指的是:在将待处理废水与均相催化剂和臭氧进行混合处理的废水，其中，包括溶解于废水中的均相催化剂。
[0026]按照本发明，能够实现将待处理废水、均相催化剂和臭氧进行混合处理，并使该经混合处理后的废水体系与填料接触的方法包括多种【具体实施方式】，例如，所述将待处理废水、均相催化剂和臭氧进行混合处理和经混合处理后的废水体系与填料接触的步骤可以在同一反应器中进行，也可以在不同的反应器中进行，可以是连续的处理方式也可以是间歇的处理方式，只要保证能够使废水先在均相催化剂的作用下实现臭氧对废水的催化氧化反应，再使得经混合处理后的废水体系中的均相催化剂能够在填料表面形成结晶体而作为非均相催化剂继续催化臭氧进行废水的进一步非均相催化臭氧氧化反应即可。为了更好地实现本发明的发明目的，即达到更佳的处理效果以及综合考虑成本和便于操作，优选情况下，所述方法包括下述方式中的任意一种:
[0027]方式一:将待处理废水、均相催化剂和臭氧连续通入设置有填料层的反应器中，使其先在反应器中进行混合处理，再使该经混合处理的废水体系流经填料层与填料层中的填料接触。
[0028]更具体地，该方式一可以包括如下【具体实施方式】:
[0029]采用将待处理废水、均相催化剂和臭氧连续由反应器下方通入，由反应器上方流出的顺流方式，此时，优选将填料层设置在反应器的中部、中上部或者上部，以保证在与填料层中的填料接触之前，有充足的混合处理的时间。如图1所示，待处理废水由进水口 I进入反应器中，均相催化剂和臭氧可以与废水同时从进水口 I进入反应器中，亦可以通过其他入口(图1中未示出)从反应器的下部进入反应器中，例如，为了更好地使臭氧分布于废水中，使得在均相催化剂的催化下对废水的催化氧化更充分，可以在反应器的下部设置气体分布器来使臭氧进行分散。进入反应器中的待处理废水、均相催化剂和臭氧在反应器的下方得到充分的混合处理，而后水流向上逐渐流过填料层3与其中的填料接触，反应过后的均相催化剂在填料表面形成结晶体，继续对废水进行非均相催化氧化，最后通过上部的出水口 2排出反应器。
[0030]也可以采用将待处理废水、均相催化剂和臭氧连续由反应器上方通入，由反应器下方流出的逆流方式，此时，优选将填料层设置在反应器的中部、中下部或者下部，以保证在与填料层中的填料接触之前，有充足的混合处理的时间。如图2所示，待处理废水由进水口 4进入反应器中，均相催化剂和臭氧可以与废水同时从进水口 4进入反应器中，亦可以通过其他入口(图2中未示出)从反应器的上部进入反应器中，例如，为了更好地使臭氧分布于废水中，使得在均相催化剂的催化下对废水的催化氧化更充分，可以在反应器的上部设置气体分布器来使臭氧进行分散。进入反应器中的待处理废水、均相催化剂和臭氧在反应器的上方得到充分的混合处理，而后水流向下逐渐流过填料层5与其中的填料接触，反应过后的均相催化剂在填料表面形成结晶体，继续对废水进行非均相催化氧化，最后通过下部的出水口 6排出反应器。
[0031]再者，也可以采用将待处理废水、均相催化剂和臭氧连续由反应器中部通入，由反应器上、下两侧中的至少一侧出水，或者由反应器上、下两侧同时出水成混合流方式。此时，可以将填料层对应出水方式而分别设置在反应器的上部或者下部，或者同时设置在反应器的上部和下部。
[0032]需要说明的是，在采用逆流方式时，为了保证先将待处理废水、均相催化剂和臭氧进行一定时间的混合处理，可以在反应器的上部空间中，在反应器的两侧的侧壁上交错设置隔板，使其保证一定的停留时间，而非进入反应器后直接与填料层接触，或者通过在反应器的上部空间内布置管道的方式，使其在管道中流通以保证一定的停留时间，而后再与填料接触；同理，在采用顺流方式或者混合流方式时亦可以根据需要采用上述方式。
[0033]方式二:将待处理废水、均相催化剂和臭氧连续通入第一反应器中进行混合处理，并使该经混合处理的废水体系从第一反应器中引出并通入设置有填料层的第二反应器中，使该废水体系与填料层中的填料接触。
[0034]更具体地，该方式二可以包括如下【具体实施方式】:
[0035]与方式一相同，该方式二亦可以采用将待处理废水、均相催化剂和臭氧连续由第一反应器下方通入，由第一反应器上方流出的顺流方式，也可以采用将待处理废水、均相催化剂和臭氧连续由第一反应器上方通入，由第一反应器下方流出的逆流方式，或者也可以采用将待处理废水、均相催化剂和臭氧连续由第一反应器中部通入，由第一反应器上、下两侧中的至少一侧出水，或者由第一反应器上、下两侧分别出水成混合流方式，具体可参考上述方式一，在此不再赘述；而后将经过混合处理的废水体系引入第二反应器中，与该反应器中的填料层中的填料接触。在所述第二反应器中，填料层位置的设置方式以及经混合处理的废水体系的进水口只要保证废水与填料充分接触即可，例如，如图3所示，将待处理废水由第一反应器A的第一进水口 7进入反应器中，均相催化剂和臭氧可以与废水同时从第一进水口 7进入反应器中，亦可以通过其他入口(图3中未示出)从反应器的下部进入反应器中，而后将经过混合处理的废水体系由第一反应器A的上部第一出水口 8引入并通过第二反应器B的下部第二进水口 9引入第二反应器B中，与该第二反应器B中的填料层中的填料接触后由第二出水口 10从第二反应器B排出。
[0036]根据本发明，优选情况下，将部分处理后出水重新返回，S卩，可以在反应器的出水口处设置一回流管线，将部分处理后出水重新返回至反应器中，用以调整进流水过饱和度及达到填料上流速度以保证经过混合处理后的废水体系中的均相催化剂能够更加有效地在填料表面形成非均相催化剂。优选情况下，回流水量与反应器进水口的废水进水量的体积比为20-0.05:1，更优选为10-0.1:1。其中，回流管线与反应器连通的位置优选为在将混合处理后废水体系与填料接触之前的位置，为了方便操作，优选将回流管线直接与反应器的进水口连通(在方式一中，即可以直接将回流管线与进水口相连通；在方式二中，在第二反应器的出水口设置回流管道，并将该回流管线直接与该第二反应器的进水口相连通)。
[0037]根据本发明，在方式一或方式二中，将待处理废水、均相催化剂和臭氧进行混合处理的时间以及反应器中填料层的高度(填料的量)以及废水体系与填料的接触时间的可选择范围较宽，只要采用本发明的方法可以保证废水的有效处理，优选使得处理后废水的B/00.3即可。
[0038]更优选情况下，为了保证更佳的处理效果，方式一中所述填料层设置的位置，以及方式二中，在第一反应器中的停留时间优选保证将待处理废水、均相催化剂和臭氧进行混合处理的均相催化氧化的停留时间为3-300分钟，优选为5-200分钟，更优选为10-50分钟；方式一中所述填料层位置的设置和填料的量，以及方式二中在第二反应器中的停留时间使该经混合处理的废水体系与填料接触的非均相催化氧化的停留时间为2-200分钟，优选3-120分钟，更优选为15-40分钟。上述停留时间可以根据调整反应器的体积以及废水的流速设定或计算得到。
[0039]至于填料层的设置方法、待处理废水的进水方式、处理后废水的出水方式、废水在反应器中的引流方式均可以参照现有技术进行，或者其根据本领域技术人员的公知常识可以根据实际需要进行选择，因此，在此不再赘述。
[0040]在上述方式一和方式二中，待处理废水、均相催化剂和臭氧的混合方式没有特别限定，可以先将均相催化剂与待处理废水混合后通入反应器的同时通入臭氧气体，也可以将均相催化剂、待处理废水和臭氧气体同时或分别通入反应器中。
[0041]按照本发明，优选情况下，为了使均相催化氧化的效果更佳，该方法还包括在将所述待处理废水与均相催化剂和臭氧进行混合处理之前，调节所述待处理的废水的PH值为小于7，优选为1-6，更优选为3-5。
[0042]按照本发明，臭氧氧化剂以及均相催化剂的用量只要能够提高废水的可生化性即可，即，满足使得到的处理后的废水的B/C>0.3即可。因此，所述臭氧氧化剂和均相催化剂的量的可选择范围较宽，并可以根据废水的B/C值进行适当调节，只要能够起到使得废水中的有机物等杂质充分氧化分解，并满足处理后废水的B/C值，优选满足处理后废水的更低的COD值的要求即可。优选情况下，所述臭氧的用量与废水中COD的质量浓度比为1:2-100，更优选为1:2-50，最优选为1:5-20。按照本发明，优选情况下，所述均相催化剂与臭氧的质量浓度比为1:0.1-50，优选为1:0.2-20，最优选为1:1-10。
[0043]在本发明中，所述废水中有机物的质量可以用废水的化学需氧量(COD)来表示，COD指在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量，它是表示水中还原性物质(主要为有机物)多少的一个指标。那么可以理解为，对应于COD值为lmg/L的废水，臭氧氧化剂的用量为0.01-0.5mg，优选为0.02-0.5mg。
[0044]按照本发明，所述均相催化剂选自可溶性还原态过渡金属盐中的一种或多种；优选情况下，所述可溶性过渡金属盐中的过渡金属选自Fe、Mn、N1、Co、Cd、Cu、Ag、Cr和Zn中的一种或多种；所述金属盐可以选自可溶性金属的硫酸盐、可溶性金属的硝酸盐、可溶性金属的氯化物以及可溶性金属的磷酸盐中的一种或多种。优选为Fe、Mn、N1、Co、Cd、Cu、Ag、Cr和Zn的可溶性硫酸盐、可溶性硝酸盐、可溶性氯化物和可溶性磷酸盐中的一种或多种。
[0045]更优选情况下，本发明的发明人发现，当所述催化剂为亚铁盐和铜盐的时，即，当将亚铁盐和铜盐这两种组合使用时，其均相催化氧化与结晶于填料表面后的非均匀催化氧化的协同作用效果更佳。例如，所述亚铁盐可以选自氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁和硝酸亚铁中的一种或多种；所述铜盐可以为氯化铜和/或硫酸铜。最优选为硫酸亚铁和硫酸铜的组合。其中，亚铁盐和铜盐的重量比可以为1:0.01-1，优选为1:0.05-0.5。
[0046]在本发明中，臭氧在均相催化剂(如:Fe2+)的作用下先和废水进行均相催化氧化反应，以去除废水中的有机物。反应完毕的均相催化剂(如Fe3+)在填料的表面形成稳定的金属氧化物的结晶体(如=FeOOH)，该金属氧化物的结晶体可以作为非均相催化剂来进一步催化氧化臭氧来去除废水中的有机物，从而提高了催化臭氧氧化的效率，减少了均相催化剂的投加量。
[0047]按照本发明，所述填料的种类可以为使得经混合处理后的均相催化剂能够在填料表面形成结晶体而作为非均相催化剂使用的各种填料。优选情况下，所述填料选自矽砂、陶粒、活性炭颗粒中的一种或多种，更优选矽砂。所述填料颗粒的颗粒直径以及填料层在反应器中所占的体积只要能够满足使其能够与废水充分接触即可，优选情况下，所述填料颗粒的颗粒直径可以为0.2-0.5毫米，且优选情况下，所述填料形成的填料层的体积占反应器体积的15-90体积％。在本发明中当填料层中的结晶体大小超过2_时，可以将填料排出，再生后重复使用。所述将填料再生的方法可以采用本领域技术人员公知的方法进行，例如，用酸将填料浸泡或淋洗以进行再生，所述酸可以为常规的无机酸，如硫酸、盐酸等。
[0048]本发明的方法可以处理各种废水，特别地，对于低B/C比的废水具有更佳的处理效果，例如，废水的COD可以为50-1000mg/L，优选为60_500mg/L，B/C可以为小于0.3，优选小于0.25。采用本发明的方法处理后的废水的B/C可以提高至大于0.3。
[0049]以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0050]另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0051]此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
[0052]以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0053]下述实施例中，废水的COD的测定方法为重铬酸盐法(GB11914_89)，B0D的测定方法为稀释接种法(GB/T7488-1987 )。
[0054]填料层中的填料矽砂购自林华水处理公司的市售品。
[0055]下述实施例1-2中所用的反应器中设置有填料层，所述填料层设置在反应器的上部，具体如图1所示，填料层中填料的体积占反应器体积的40%，所用填料为矽砂，颗粒直径为0.2mm ;反应器体积为5L。
[0056]下述实施例3-4中采用两个串联的反应器，即第一反应器和第二反应器，在第二反应器中设置有填料层，所述填料层设置在反应器的中部，具体如图3所示，填料层中填料的体积占反应器体积的85%，所用填料为矽砂，颗粒直径为0.5mm ;两个反应器体积均为5L。
[0057]实施例1
[0058]本实施例用于说明本发明提供的臭氧氧化处理废水的方法。
[0059]处理某炼油厂不达标外排废水，废水COD为230mg/L，B/C=0.12。
[0060]采用如图1所示的反应器，调节上述废水的pH为4，并将所述调节了 pH值的废水、均相催化剂硫酸亚铁和臭氧从所述反应器的下部进水口 I通入进行混合处理，废水中的臭氧的量为20mg/L，均相催化剂投加量为10mg/L，废水的流速使其在与填料接触前的混合处理的停留时间为20分钟，而后逐渐与反应器上部的填料层3中的填料接触，废水的流速以及填料层在反应器中的设置位置使经过混合处理的废水与填料层接触的停留时间为30分钟，并从反应器上部出水口 2排出。在反应器的出水口 2处设置一回流管线，使其与进水口I连通，回流管道的回流水量与进入进水口 I的进水量的体积比为1:1。
[0061]反应完毕后废水的B/C由0.12提高到0.38，COD降低至115mg/L。产生的催化剂废洛为2mg/L。
[0062]实施例2
[0063]本实施例用于说明本发明提供的臭氧氧化处理废水的方法。
[0064]处理某化工难降解废水，废水COD为470mg/L，B/C=0.08。
[0065]采用如图1所示的反应器，调节上述废水的pH为3，并将所述调节了 pH值的废水、均相催化剂硫酸亚铁和臭氧从所述反应器的下部进水口 I通入进行混合处理，废水中的臭氧的量为50mg/L，均相催化剂投加量为15mg/L，废水的流速使其在与填料接触前的混合处理的停留时间为25分钟，而后逐渐与反应器上部的填料层3中的填料接触，废水的流速以及填料层在反应器中的设置位置使经过混合处理的废水与填料层接触的停留时间为30分钟，并从反应器上部出水口 2排出。在反应器的出水口 2处设置一回流管线，使其与进水口I连通，回流管道的回流水量与进入进水口 I的进水量的体积比为2:1。
[0066]反应完毕后废水的B/C由0.08提高到0.35，COD降低至265mg/L。产生的催化剂废洛为3mg/L。
[0067]实施例3
[0068]本实施例用于说明本发明提供的臭氧氧化处理废水的方法。
[0069]处理某化工难降解废水，废水COD为470mg/L，B/C=0.08。
[0070]采用如图3所示的反应器，调节上述废水的pH为3，并将所述调节了 pH值的废水、均相催化剂硫酸亚铁和臭氧从所述第一反应器的下部通入进行混合处理，废水中的臭氧的量为50mg/L，均相催化剂投加量为15mg/L，废水的流速使其在第一反应器中进行的混合处理的停留时间为30分钟，而后将经过混合处理的废水从第一反应器的上部引出并从第二反应器的下部引入，并与其中的填料层接触，废水的流速使以及填料层在反应器中的设置位置使经过混合处理的废水在第二反应器中与填料层接触的停留时间为25分钟，并从第二反应器的上部排出。在反应器的出水口 2处设置一回流管线，使其与进水口 I连通，回流管道的回流水量与进入进水口 I的进水量的体积比为2:1。
[0071]反应完毕后废水的B/C由0.08提高到0.38，COD降低至243mg/L。产生的催化剂废洛为2.5mg/L。
[0072]实施例4
[0073]本实施例用于说明本发明提供的臭氧氧化处理废水的方法。
[0074]按照实施例3的方法对与实施例3相同的化工难降解废水进行臭氧氧化处理，不同的是，臭氧的量为80mg/L，均相催化剂的投加量为30mg/L。
[0075]反应完毕后废水的B/C由0.08提高到0.41，COD降低至215mg/L。产生的催化剂废渣为4.5mg/L。
[0076]实施例5
[0077]本实施例用于说明本发明提供的臭氧氧化处理废水的方法。
[0078]按照实施例4的方法处理废水，不同的是，均相催化剂为硫酸亚铁和硫酸铜的组合(均相催化剂的总投加量为30mg/L)，硫酸亚铁和硫酸铜的重量比为1:0.1。
[0079]反应完毕后废水的B/C由0.08提高到0.45，COD降低至185mg/L。产生的催化剂废渣为4.3mg/L。
[0080]实施例6
[0081 ] 本实施例用于说明本发明提供的臭氧氧化处理废水的方法。
[0082]按照实施例4的方法处理废水，不同的是，均相催化剂为硫酸亚铁和硫酸铜的组合(均相催化剂的总投加量为30mg/L)，硫酸亚铁和硫酸铜的重量比为1:1。
[0083]反应完毕后废水的B/C由0.08提高到0.42，COD降低至195mg/L。产生的催化剂废渣为4.4mg/L。
[0084]实施例7
[0085]本实施例用于说明本发明提供的臭氧氧化处理废水的方法。
[0086]按照实施例1的方法处理废水，不同的是，均相催化剂为硫酸铜，臭氧的量为40mg/L，均相催化剂的投加量为12mg/L，混合处理的停留时间为45分钟，经过混合处理的废水与填料层接触的停留时间为20分钟。
[0087]反应完毕后废水的B/C由0.12提高到0.39，COD降低至110mg/L。产生的催化剂废洛为3mg/L。
[0088]对比例I
[0089]本对比例用于说明现有技术的臭氧氧化处理废水的方法。
[0090]按照实施例1的方法处理废水，不同的是，不在反应器中设置填料层，废水在反应器中的停留时间为20分钟，反应完毕后废水的B/C由0.12提高到0.38，COD降低至109mg/L。产生的催化剂废渣为10mg/L。
[0091]对比例2
[0092]本对比例用于说明现有技术的臭氧氧化处理废水的方法。
[0093]按照实施例1的方法处理废水，不同的是，在填料层中填充非均相催化剂氧化铁颗粒，并将填料层设置在反应器的中部，并将所述调节了 pH值的废水和臭氧从所述反应器的下部通入进行废水处理，从反应器的上部引出，废水在反应器中的停留时间为20分钟，反应完毕后废水的B/C由0.12提高到0.21，COD降低至190mg/L。
[0094]通过本发明的方法与现有技术的参比方法(对比例1-2)对废水的处理结果可以看出，在采用相同量的均相催化剂的前提下，尽管对比例I中的方法的均相催化臭氧氧化的时间稍长(本发明将部分进行均相催化氧化的时间来进行所述的非均相催化氧化)，但是采用本发明的将均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化有机结合起来的方法的废水处理的效果与对比例I的全部为均相催化氧化的效果相当，且大大减少了催化剂废渣的量；与对比例2相比，对废水的处理效果更佳，即处理后废水的可生化性更高，COD降低的更低，且产生的催化剂的废渣量更少。
【权利要求】
1.一种臭氧氧化处理废水的方法，其特征在于，该方法包括:将待处理废水、均相催化剂和臭氧进行混合处理，并使该经混合处理的废水体系与填料接触，其中，所述均相催化剂选自可溶性过渡金属盐中的一种或多种；所述填料为使得经混合处理的废水体系中的反应后的均相催化剂能够在填料表面形成结晶体而作为非均相催化剂使用的填料中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，将待处理废水、均相催化剂和臭氧进行混合处理，并使该经混合处理的废水体系与填料接触的方法包括下述方式中的任意一种: 方式一:将待处理废水、均相催化剂和臭氧连续通入设置有填料层的反应器中，使其先在反应器中进行混合处理，再使该经混合处理的废水体系流经填料层与填料层中的填料接触； 方式二:将待处理废水、均相催化剂和臭氧连续通入第一反应器中进行混合处理，并使该经混合处理的废水体系从第一反应器中引出并通入设置有填料层的第二反应器中，使该废水体系与填料层中的填料接触。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述可溶性过渡金属盐中的过渡金属选自Fe、Mn、N1、Co、Cd、Cu、Ag、Cr和Zn中的一种或多种；所述可溶性过渡金属盐选自可溶性的所述金属的硫酸盐、可溶性的所述金属的硝酸盐、可溶性的所述金属的氯化物和可溶性的所述金属的磷酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，所述均相催化剂为亚铁盐和铜盐，优选为硫酸亚铁和硫酸铜，亚铁盐和铜盐的重量比为1:0.01-1 ;优选1:0.05-0.5。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述臭氧的用量与废水COD的质量浓度比为1:2-100，优选为 1:2-50，最优选为 1:5-20。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述均相催化剂与臭氧的质量浓度比为1:0.1-50，优选为 1:0.2-20，最优选为 1:1-10。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，将待处理废水、均相催化剂和臭氧进行混合处理的均相催化氧化的停留时间为3-300分钟，优选为5-200分钟，最优选为10-50分钟；使该经混合处理的废水体系与填料接触的非均相催化氧化的停留时间为2-200分钟，优选3-120分钟，最优选为15-40分钟。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述填料选自矽砂、陶粒、活性炭颗粒中的一种或多种，所述填料的颗粒直径为0.2-0.5毫米。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括在将待处理废水、均相催化剂和臭氧进行混合处理之前，调节所述待处理废水的PH值为小于7，优选为1-6，更优选为3-5。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述待处理废水的COD为50-1000mg/L，待处理废水的B/C为小于0.3，优选为小于0.25。
【文档编号】C02F1/78GK104512953SQ201310446211
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年9月26日 优先权日:2013年9月26日
【发明者】高峰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院