专利名称：：一种化学镀镍磷废液的处理方法
技术领域：
：本专利涉及化学废液的综合回收利用领域，尤其涉及一种化学镀镍磷废液的处理方法。
背景技术：
：化学镀镍磷合金以其高耐蚀、高耐磨、高均匀性、高防腐性及具有特殊的磁性能等作用，在机械、电子、化工、航天等领域应用十分广泛，也是目前代替对环境造成严重污染的电镀硬铬工艺的主要途径。但是化学镀镍磷合金镀液具有一定的使用寿命。该报废镀液中含镍离子28g/L、亚磷酸盐约100~200g/L、硫酸钠〉80g/L、氨氮1020g/L、化学需氧量(COD)>200g/L以及微量的其它金属杂质等。一方面废镀液中含有可利用的资源，如镍、磷、氮等；另一方面，镍等也是重要的污染源，直接排放对环境产生污染。因此化学镀镍工艺欲应用于工业生产，废液处理是亟需问题必须解决。目前报道的化学镀镍废液处理方法总体上可分为化学法和物理法，主要有催化还原法、化学沉淀法、离子交换法、电解法、电渗析法、溶剂萃取法、吸附法以及几种方法综合利用等。化学法具有投资小、管理简单等优点，容易推广使用。目前报道的化学法基本上可以概括为两条途径一是氧化一沉淀法，一是催化分解一沉淀法。由于在化学镀镍废液中通常含有较高的络合剂和緩冲剂，镍以络合物的形成存在。为能使废液中镍离子以Ni(OH)2形式沉淀后达到国家排放标准，氧化一沉淀法常用臭氧、双氧水、高锰酸钾、次氯酸钠和氯气等氧化剂预先氧化破络，同时降低COD,还能使次磷酸盐、亚磷酸盐转化为正磷酸盐。然后向废液中投入石灰乳或苛性钠，使废废液中绝大部分镍离子及磷酸盐沉淀析出。该法理论上具有很好的效果，但实际应用中氧化反应速率很隄，氧化不彻底，而且氧化剂用量^f艮大，费用很高，目前处理一吨废液的原料成本大约在2000元左右，难以真正推广使用。后者通过将废镀液加热后，加入一定量的PdCl2等催化剂，有的还放入镍粉、铁粉等作为诱导剂，促使废液自分解，然后再利用碱性物质使部分磷沉淀析出。该法由于采用了贵金属盐作催化剂，利用金属镍、铁等作为诱导剂，原料成^4艮高，而且要将废液预先加热到80。C左右，能耗高，不符合目前节能型社会的要求，实际也难以使用。这两种化学法，工艺复杂，而且回收处理的只能是镍离子和部分磷。
发明内容根据化学镀废液的组成和浓度，本专利提出了一种不需要外加催化剂、不需要外部能源、一次回收多种元素，成本低、流程短、效率高的化学镀镍磷合金废液的处理方法。本发明不外加任何催化剂，不需要外界能源加热，而是通过自身反应生成的热量和催化剂，使废液快速自发分解，回收绝大部分镍和氮；使磷、有机物、硫酸盐及余下的氮共沉淀为含氮、磷、有机物的复合肥两方面内容，通过共沉淀法综合回收利用化学镀镍废液中镍、氮、磷、有机物等有效成分。具体的说，是在废液中加入次亚磷酸钠调整废液的镍磷比在0.71.5，再投加50110g/LNaOH固体，至废液pH在1214。在不加入Pt盐等任何催化剂、不进行外部加热时，通过NaOH固体溶解及中和反应过程产生的热量，当温度升高至60。C以上，液固界面的局部高温、高pH值、NaOH及少量Ni(OH)2固体颗粒提供的晶核诱导下，促使废液发生自分解，生成Ni-P合金固体细小颗粒。细小的Ni-P合金固体颗粒具有极高的表面能和很强的诱导催化作用，在其自催化作用下，废液迅速分解，镍转化为镍磷合金沉淀析出，镍由28g/L降为2mg/L,通过以上自加热、自诱导催化、自身分解以Ni-P合金形式回收镍磷资源，96%以上氮转化为氨水，磷、剩余氮及大部分有机酸转化为镁盐、钙盐复合肥。自分解反应生成的热量，进一步加热废液，^f吏废液自加热至80~90°C，进一步保证了自分解反应的进行。废液中的,4+在强碱性介质中，利用OH~=NH3T+H20的化学反应，生成氨气，在自加热温度下迅速从废液中逆出，96%以上在分解过程中以氨气形式迅速放出，用水吸收后可制备氨水。既可用于农肥，也可回用于化学镀生产，调节镀液的pH值。本过程可使废液中96%以上氮元素得到回收利用，废液中氨氮浓度降至100-200mg/L。废液中剩余的氮按照n[NH4+]:n[PO,]:n[Mg2+]=l:l:(8-12)加入MgCl2使剩余的铵离子生成磷酸铵镁，作为复合肥回收利用，经过2小时的沉淀处理，可使氨氮含量降至12mg/L左右，低于15mg/L的国家一级排放标准。然后利用10。/。CaO溶液10-15mL/L和20。/。CaCl2溶液5-10mL/L,使剩余的磷、有机酸及硫酸盐共沉淀为亚磷酸4丐、有机酸4丐和硫酸钙，与磷酸铵镁共同作为复合肥利用。经过上述综合回收处理后，废液中镍、氮达到国家一级排放标准，磷和COD达到国家三级排放标准，可以作为清洗水回用于生产，实现了水的闭路循环。上述过程不需要外加催化剂、诱发剂，废液不需要外界能源加热升温，节省了资源和能源；在回收镍资源的同时，也回收利用了废液中的氮资源，效率高、处理周期短。经过自催化内热式自分解处理后，废液中镍、氮成分的变化见表l。表i废液经自催化内热式自分解前后物质浓度的变化<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>经过分离出镍磷合金后的溶液,按照n[NH4+]:n[P043-]:n[Mg2+]=l:l:(1-12)加入MgCl2,使剩余的铵离子生成磷酸铵镁(MgNH4P04-6H20),其反应为P043-+Mg2++NH4++6H20—MgNH4P04.6H20j经过2小时的沉淀处理，可使氨氮含量降至12mg/L左右，低于15mg/L的国家一级排;故标准，完全达标排放。在上述溶液中加入10%氧化钩10-15mL/L与20%氯化钩5-10mL/L,使废液中的亚磷酸根，没有反应完全的次磷酸根、磷酸根以及有机酸、硫酸盐等共沉淀为亚磷酸钙、磷酸钙、有机酸钙和硫酸钙，基本反应为2H2P02-+3Ca2+=Ca3(P02)2丄+4H"2H2P03-+3Ca2+=Ca3(P03)2丄+4f2P043+3Ca2+=Ca3(P04)2丄2RC0CT+Ca2+=Ca(RCOO)2丄S042-+Ca2+=CaS04静止l小时后过滤分离。此沉淀物含有氮、磷和小分子有机物盐，是农作物生长需要的营养物质，可作为复合农用肥使用。经过上述沉淀处理后，废液中极少量的镍、铵离子以及小分子有机羧酸与大量亚磷酸盐共沉淀，得到了更好的处理效果。废液沉淀处理后物质浓度见表2。表2废液经沉淀处理后物质浓度<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由表2看出，经过上述两步处理后，氮含量降低到12mg/L左右，镍离子在0.5mg/L以下，COD小于500mg/L，均达到国家排放标准，处理后的水可以作为清洗水回用于生产。原料成本及资源回收效益分析处理一吨废液的原料成本见表3。表3处理一化废液的原料成本原料次磷酸钠氢氧化钠磷酸钠氯化镁氧化钙/氯化钙费用总计投加量(kg/t)0-8.5908.54475处理费用(元/t)0-136270171823328-464处理一吨废液回收资源及效益见表4。表4处理一叱废液回收资源及效益物质名称镍磷合金氨水(30%)复合农用肥回收总计(元)回收量(kg)5020150单价(元/kg)41经济效益(元)200100150450由表3、表4看出，该专利提供的化学镀废液综合回收利用方法，处理流程短、成本低，处理效果很好，完全可以实现水和资源的循环利用，同时避免了加热产生的能耗。具体实施方式实施例1在废液中加入次亚磷酸钠调整废液的镍磷比在0.7，再投加80g/LNaOH固体，至废液pH在13，溶液分解过程中以氨气形式迅速》丈出，4吏废液中氨氮浓度降至150mg/L时按照n[NH4+]:n[PO,]:n[Mg2+]=1:1:12加入MgCl2,生成磷酸铵镁，沉淀至氨氮含量降至14mg/L以下进行过滤处理，所得溶液加入10%CaO溶液1OmL/L和20%CaCl2溶液7mL/L，静止沉淀后过滤沉淀物。实施例2在废液中加入次亚磷酸钠调整废液的镍磷比在1.5,再投力。110g/LNaOH固体，至废液pH在14,溶液分解过程中以氨气形式迅速放出，使废液中氨氮浓度降至200mg/L时按照n[NH4+]:n[P043-]:n[Mg2+]=l:l:8加入MgCl2,生成磷酸铵镁，沉淀至氨氮含量降至14mg/L以下进行过滤处理，所得溶液力。入10%CaO溶液12mL/L和20。/。CaCl2溶液10mL/L，静止沉淀后过滤沉淀物。实施例3在废液中加入次亚磷酸钠调整废液的镍磷比在1.0，再投力。50g/LNaOH固体，至废液pH在12,溶液分解过程中以氨气形式迅速放出，使废液中氨氮浓度降至100mg/L时按照n[NH4+]:n[P043-]:n[Mg2+]=l:l:10加入MgCl2，生成磷酸铵镁，沉淀至氨氮含量降至14mg/L以下进行过滤处理，所得溶液加入10%CaO溶液15mL/L和20°/。CaCl2溶液5mL/L,静止沉淀后过滤沉淀物。权利要求1.一种化学镀镍磷废液的处理方法，包括如下顺序的步骤(1)在废液中加入次亚磷酸钠调整废液的镍磷比在0.7～1.5，再投加50～110g/LNaOH固体，至废液pH在12～14；(2)步骤(1)的溶液分解过程中以氨气形式迅速放出，使废液中氨氮浓度降至100-200mg/L；(3)将步骤(2)所得溶液按照n[NH4+]:n[PO43-]:n[Mg2+]＝1∶1∶(8-12)加入MgC12，生成磷酸铵镁，沉淀至氨氮含量降至14mg/L以下进行过滤处理；(4)步骤(3)所得溶液加入10％CaO溶液10-15mL/L和20％CaCl2溶液5-10mL/L，静止沉淀后过滤沉淀物。2.如权利要求1所述的化学镀镍磷废液的处理方法，其中步骤(2)所述气体通过水吸收后制备将氨水回收利用。3.如权利要求1所述的化学镀镍磷废液的处理方法，其中步骤(4)所得沉淀物作为复合肥回收利用。全文摘要本发明一种化学镀镍磷废液的处理方法，涉及化学镀废液的综合回收利用领域。本发明在不加入Pt盐等任何催化剂、不进行外部加热时，通过利用氢氧化钠溶解、中和反应过程中产生的热量及液固界面间的局部高温、高pH值、NaOH、Ni(OH)<sub>2</sub>提供的晶核诱导下，促使废液发生自分解，生成Ni-P合金固体颗粒，在Ni-P合金固体颗粒的自催化作用下，废液迅速分解完全，镍转化为镍磷合金沉淀析出，96％以上氮转化为氨水，磷、剩余氮及大部分有机酸转化为镁盐、钙盐复合肥。回收镍磷资源经过综合回收处理后，废液中镍、氮达到国家一级排放标准，磷和COD达到国家三级排放标准。文档编号C02F1/58GK101434441SQ20081023768公开日2009年5月20日申请日期2008年12月3日优先权日2008年12月3日发明者冯立明,刘科高,华孙申请人:山东建筑大学