专利名称：酸性矿山废水中锌铁锰分离及回收的方法
技术领域：
本发明涉及酸性矿山废水的处理、资源化及无害化技术，它是采用机械活化硫铁
矿吸附，氧化沉淀以及中和沉淀处理酸性矿山废水，使废水中锌、铁、锰得到分离与回收。通
过加酸调节除锰废水PH后，废水可达标排放，实现了酸性矿山废水资源化及无害化。
背景技术：
天然硫铁矿在细菌及氧气作用下被氧化而产生酸性矿山废水，酸性矿山废水水量
大，PH值低，含铁高，且含有多种重金属离子，其中多数重金属离子的含量超过了废水的排
放标准，如果直接排放，将对水体产生严重污染，破坏生态环境，危害人类健康。 酸性矿山废水的处理方法主要有中和沉淀法、铁氧体沉淀法、吸附法、湿地法、微
生物法等方法。 采用微生物法处理由于成本高、反应条件要求苛刻等原因，实际上难以得到推广 应用。湿地法占用面积大、处理周期长、废水中有用金属得不到立即回收。吸附法能有效处 理重金属废水，但吸附剂再生时，污染物又会重新产生。铁氧体沉淀法和中和沉淀法适应性 广、效果好、运行安全。上述方法均不能使废水中金属离子分离及资源化。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点，提供一种酸性矿山废水的处理方法，使酸性矿 山废水中锌、铁、锰得到分离与回收，并使废水达标排放，从而实现酸性矿山废水的资源化 和无害化。 本发明的技术方案是
首先采。
然后在酸性矿山废水中按液固比为ioo : i ioo : 25加入上述经机械活化的
硫铁矿，反应后过滤得到除锌废水。 在除锌废水中加碱调节pH值为2 10，通空气或氧气搅拌反应0. 5h-8h后过滤， 得到除铁废水和铁渣。 在除铁废水中加碱调节pH值为10 14，反应后过滤得到除锰废水和锰渣。
上面两步所用碱为氧化钙、氢氧化钙、氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、硫化钠或这些物 质的水溶液。 在除锰后废水中加酸调节pH值为6 9后排放，所用酸为硫酸或盐酸。
如果不用机械方式对硫铁矿进行球磨活化，也可以直接用石灰中和后加石灰调节 废水pH值《2后过滤，后面步骤相同，或者省去该步骤，直接采用氧化沉锌沉铁法加碱调 节废水pH值为2 IO，通空气或氧气搅拌反应O. 5h-8h后过滤，得到除锌铁废水和锌铁渣。
本发明的优点为 (1)酸性矿山废水经机械活化硫铁矿吸附除锌，氧化沉淀回收铁及中和沉淀锰后， 加稀硫酸调节废水pH值为6 9后可达标排放(GB8978-1996)。
(2)废水经活化硫铁矿吸附除锌后，锌在硫铁矿中得到富集。 (3)除锌废水经氧化沉淀后，铁在铁渣中得到富集，铁渣可作铁矿或水泥添加剂回 收利用。 (4)除铁废水经中和沉淀后，锰在锰渣中富集，可作锰矿回收利用。
具体实施方式
实施例1 : ①硫铁矿的机械活化在滚动球磨机中机械活化硫铁矿，球磨时加入975g硫铁 矿，自来水1950mL，35个直径为2cm、253个直径为1. 5cm、897个直径为lcm的钢球7800g， 将硫铁矿机械球磨4h后过滤，得到活化硫铁矿。 ②机械活化硫铁矿对废水中锌的去除将10L酸性矿山废水加入反应器中，其废 水pH值为1. 0，废水中锌、铁、锰浓度分别为150mg *L—\2900mg *L—\315mg *L—、启动搅拌， 加入上述活化硫铁矿，反应30min后过滤，得到除锌废水和吸附锌后硫铁矿，除锌后水质和 硫铁矿成分分别如表1和表2所示。 ③氧化沉淀除铁用质量分数为20%的氢氧化钠溶液调节除锌废水pH值为7，通 入空气反应2. 5h后过滤，得到除铁废水和铁渣，除铁后废水水质和烘干后铁渣成分分别如 表1和表2所示。
中和沉淀锰在除铁废水中加入氢氧化钠溶液调节pH至11，反应30min后过滤 得到除锰废水和锰渣，除锰后废水水质和锰渣成分分别如表1、2所示。
⑤将硫酸加入除锰废水调节pH值为7后排放。
表1处理废水水质P / (mg L—0
废水pH值MnZnTFe
吸附除锌4.20353.041.335466.84
氧化沉淀除铁5.75290.55097.96
中和沉淀锰10.261.1500
表2锌渣、铁渣、锰渣成分w/%
0SiZnFeMnSAl
硫精矿除锌渣 铁渣 锰渣12.7 32.6 34.93.11 0.122 0.1020.3 0.0252 0.00639.23 52.73 18.540.0423 0.8576 34.4742.33 5.564 4.5850.705 0.704 0.05 实施例2 : ①硫铁矿的机械活化在滚动球磨机中机械活化硫铁矿，球磨时加入975g硫铁 矿，自来水1950mL，35个直径为2cm、253个直径为1. 5cm、897个直径为lcm的钢球7800g， 将硫铁矿机械球磨5h后过滤，得到活化硫铁矿。 ②机械活化硫铁矿对废水中锌的去除将10L酸性矿山废水加入反应器中，其废 水pH值为1，其中锌、铁、锰浓度分别为124. 12mg*L—\2925mg.L—\388.78mg.L—、启动搅
拌，加入上述活化硫铁矿，反应30min后过滤，得到除锌废水和吸附锌后硫铁矿，除锌后水质和硫铁矿成分分别如表3和表4所示。 ③氧化沉淀除铁用质量分数为10X的石灰乳液调节除锌废水pH值为6. 5，通入 空气反应30min后过滤，得到除铁废水和铁渣。除铁后废水水质和烘干后铁渣成分分别如 表3和表4所示。
中和沉淀锰在除铁废水中加入石灰乳液调节pH至11，反应30min后过滤得到 除锰废水和锰渣，除锰后废水水质和锰渣成分分别如表3和表4所示。
⑤将硫酸加入除锰废水调节pH值为7后排放。
表3处理废水水质P / (mg L—0
废水pH值MnZnTFe
吸附除锌4.41482.6824354439
氧化沉淀除铁5.33326.71.755166.8
中和沉淀锰10.910.17880.01130.2420
表4锌渣、铁渣、锰渣成分w/%0CaZnFeMnMgS
锌渣 28.30.0150.1535.480.0460.18139.43
铁渣 4118.480.11321.950.3950.01415.62
锰渣 38.168.2220扁18.4125.821.292.714 实施例3 : ①石灰中和将10L酸性矿山废水加入反应器中，其废水pH值为l.O，废水中锌、 铁、锰浓度分别为150mg *L—\2900mg *L—\315mg *L—、启动搅拌，加入质量分数为10%的石 灰乳液调节废水pH值为2后过滤，得到中和滤液和滤渣，中和滤液水质和滤渣成分分别如 表5和表6所示。 ②氧化沉锌沉铁在①步滤液中加石灰乳液调节pH并控制反应终点pH值为6. 8， 通入空气反应40min后过滤，得到除锌除铁废水和锌铁渣。除锌除铁后废水水质和锌铁渣 成分分别如表5和表6所示。
中和沉淀锰在除锌除铁废水中加入石灰乳液调节pH至10. 5，反应20min后过 滤得到除锰废水和锰渣，除锰后废水水质和锰渣成分分别如表5和表6所示。
⑤将硫酸加入除锰废水调节pH值为7后排放。
表5处理废水水质P / (mg L—0
废水pH值MnZnTFe
石灰中和2289.75141.12708.23
氧化沉锌沉铁5.45245.75.73145
中和沉淀锰10.480.0780馬0.4 表6锌渣、铁渣、锰渣成分w/%
5
0CaZnFeMnMgS
石灰中和渣38.7232.10.132.440.0320.01724.56
锌铁渣44.6321.460.71713.580.230.05417.33
锰渣42.468.1430.00717.6524.511.312.82 实施例4 : ①氧化沉锌沉铁将10L酸性矿山废水加入反应器中，其废水pH值为1. O，废水中 锌、铁、锰浓度分别为150mg L-\2900mg L-\315mg L—、启动搅拌，加入质量分数为10% 的石灰乳液调节废水pH值并控制反应终点pH值为7. 2，通入空气反应30min后过滤，得到 除锌除铁废水和锌铁渣。除锌除铁后废水水质和锌铁渣成分分别如表7和表8所示。
②中和沉淀锰在除锌除铁废水中加入石灰乳液调节pH至10. 40，反应30min后 过滤得到除锰废水和锰渣，除锰后废水水质和锰渣成分分别如表7和表8所示。
③将硫酸加入除锰废水调节pH值为7后排放。
表7处理废水水质P / (mg L—0
废水pH值MnZnTFe
氧化沉锌沉铁6.45232.53.62165
中和沉淀锰10.250.150.10.46 表8锌渣、铁渣、锰渣成分w/%
0CaZnFeMnMgS
锌铁渣45.0820.760.73713.850.270.04116.28
锰渣44.78.0340.006517.9423.151.232.94
权利要求
一种酸性矿山废水中锌铁锰分离及回收的方法，采用机械活化硫铁矿吸附，氧化沉淀或中和沉淀处理酸性矿山废水，使废水中锌、铁、锰得到分离与回收，其特征在于按以下步骤进行A.机械活化硫铁矿对废水中锌的去除在酸性矿山废水中按废水与活化硫铁矿体积与质量比的液固比为100∶1～100∶25mL/g加入机械活化硫铁矿，反应后过滤得到除锌废水；B.氧化沉淀除铁加碱调节除锌废水pH值为2～10，通空气或氧气搅拌反应0.5h-8h后过滤，得到除铁废水和铁渣；C.中和沉淀锰加碱调节除铁废水pH值为10～14，反应后过滤得到除锰废水和锰渣；D.除锰废水经过加酸调节废水pH为6～9后排放。
2. —种酸性矿山废水中锌铁锰分离及回收的方法，其特征在于按以下步骤进行A. 石灰中和加石灰调节废水pH值《2后过滤。B. 氧化沉淀锌铁加碱调节A步过滤废水pH值为2 10，通空气或氧气搅拌反应 0. 5h-8h后过滤，得到除锌铁废水和锌铁渣。C. 中和沉淀锰加碱调节除锌铁废水pH值为10 14，反应后过滤得到除锰废水和锰渣。D. 除锰废水经过加酸调节废水pH为6 9。
3. —种酸性矿山废水中锌铁锰分离及回收的方法，其特征在于按以下步骤进行A. 氧化沉淀锌铁加碱调节废水pH值为2 IO，通空气或氧气搅拌反应O. 5h-8h后过 滤，得到除锌铁废水和锌铁渣；B. 中和沉淀锰加碱调节除锌铁废水pH值为10 14，反应后过滤得到除锰废水和锰渣；C. 除锰废水经过加酸调节废水pH为6 9。
4. 根据权利要求1、2或3所述的酸性矿山废水中锌铁锰分离及回收的方法，其特征在 于所述的碱为氧化钙、氢氧化钙、氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、硫化钠或这些物质的水溶液； 所述的酸为硫酸或盐酸。
全文摘要
一种酸性矿山废水中锌铁锰分离及回收的方法，本发明采用机械活化硫铁矿吸附，氧化沉淀以及中和沉淀处理酸性矿山废水，使废水中锌、铁、锰得到分离与回收。在酸性矿山废水中按液固比为100∶1～100∶25加入机械活化硫铁矿，反应后过滤，得到除锌废水。在除锌废水中加碱调节pH值为2～10，通空气或氧气搅拌反应0.5h-8h后过滤，得到除铁废水和铁渣。在除铁废水中加碱调节pH值为10～14，反应后过滤得到除锰废水和锰渣。除锰废水采用酸调节pH值为6～9后达标排放。本发明中酸性矿山废水中锌、铁、锰得到分离与回收，并经过调节废水pH值后达标排放，实现了酸性矿山废水资源化及无害化。
文档编号C02F1/28GK101704593SQ20091004450
公开日2010年5月12日 申请日期2009年10月9日 优先权日2009年10月9日
发明者乐红春, 彭映林, 洪波, 郑雅杰 申请人:中南大学