专利名称：一种羟基乙叉二膦酸预镀铜废水的综合处理方法
技术领域：
本发明属于治理废水技术领域，具体涉及一种羟基乙叉二膦酸即HEDP预 镀铜废水的综合处理方法。
背景技术：
在国家经贸委明确规定限期淘汰"含氰电镀"的形势下，我国研发了 HEDP 预镀铜新工艺(专利申请号200810143146.6)。该工艺因HEDP与铜离子形成 的络合物稳定常数高，镀层与基体金属(钢铁、铝、镁、锌、钛及其合金)结 合力强，能获得性能优良的铜镀层，而成为极具发展潜力的无氰预镀铜新工艺。 但由于HEDP与铜离子形成的络合物稳定常数高，使该工艺废水处理十分困难， 目前还没有可借鉴的处理方法，以致严重限制了这一无氰预镀铜新工艺的推广 应用。
HEDP预镀铜废水中主要污染物指标化学需氧量(COD) 400-1000 mg/l、 总磷(TP) 210-523 mg/l、 Cu2+50 126 mg/l，主要污染物为主络合剂HEDP及 其与C形成的络合物。由于主络合剂HEDP及其络合物在一般光热条件下不 易分解，耐酸碱、抗氯氧化，在高温、高PH条件下，也不易水解，因此，常规 的电镀废水处理方法很难使该工艺废水中主要污染物指标、尤其是TP指标达到 电镀污染物排放标准(GB 21900-2008)的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种羟基乙叉二膦酸即HEDP预镀铜废水的综合处理 方法。本发明方法包括如下顺序的步骤
(1) 取一定量的废铁屑、废钢屑混合，用碱液浸泡、除油后，用水冲洗， 然后用酸浸泡以去除其表面氧化物，备用；
(2) 用酸调节羟基乙叉二膦酸即HEDP预镀铜废水的PH值至1.8-2.5，再 投加步骤(1)所述经活化处理的混合铁屑到HEDP预镀铜废水中，其投加量占 所处理废水质量的7% 30%，曝气反应0.5~2 h后，出水加聚丙烯酰胺即PAM 絮凝沉淀；
(3) 向步骤(2)所述沉淀后的上清液中投加石灰乳调节其PH值至11~12， 反应5~20min后加PAM絮凝沉淀，出水调节其PH值后达标排放或回用。
更具体地说，本发明所采用的混合铁屑是废钢屑与铸铁屑的混合物，质量 混合比为(1~3): 10。钢屑主要起疏松、支撑铸铁屑，防止沟流的作用。
步骤(1)所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙的稀溶液，质量百分 浓度为3%-20%，所述酸为硫酸、盐酸或硝酸的稀溶液，质量百分浓度为3%-20%; 步骤(2)所述酸为硫酸或盐酸的浓溶液。
本发明所采用的铁屑反应柱采用曝气搅动，曝气管位于反应柱底部，曝气 量为0.05~0.2 m3/h。
本发明的原理是活化后的工业废铁屑中的铁屑尤其是铸铁屑，是铁与碳 的合金。当铸铁屑与电解质溶液(废水)接触时，碳的电位高成为阴极；铁的 电位低成为阳极，它们之间形成无数的微小原电池。在酸性介质及有氧条件下， 原电池反应产生的新生态的[H]和F^+具有很高的化学活性，能与水中的多种物 质发生氧化还原反应，从而达到去除或降解污染物的目的。同时电极反应产生 的F^+被氧化后成为F^+，经中和后，得到具有很强的絮凝-吸附活性的Fe(OH)3， 能将废水中悬浮固体、胶体凝聚沉淀，同时吸附大量可溶性有机污染物一起沉淀，使废水得到进一步净化。其中的电极反应是 阳极Fe-2e — Fe2+
阴极2H+ + 2e — 2[H] — H2 (酸性条件)。
本发明具有如下的有益效果
(1) 本发明通过铁屑微电解、絮凝沉淀、氢氧化物沉淀等一系列步骤综合 处理HEDP预镀铜废水，所用填料为工业废铁屑和废钢屑，以废治废，处理过 程电耗小，具有投资省、运行费用低的优势。
(2) 加药量少，不增加水中盐分，具有一定的脱盐效果，处理出水可回用 作电镀工件的漂洗水。
(3) 废水PH值被预先调至2左右，不易产生铁的氧化物或氢氧化物垢等； 同时，废水中HEDP对铁的氧化物或氢氧化物垢等有较好的清除作用。因此， 本发明中铁屑不易板结，能长期稳定运行。
(4) 本发明可高效的处理HEDP预镀铜废水，废水COD去除率大于93%， TP、 012+去除率达到99%以上，出水完全达到GB 21900-2008电镀污染物排放 标准。
(5) 本发明工艺简单，操作方便，处理效果好。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1:处理废水由湖南湘潭某机械厂HEDP镀铜生产线槽液稀释而成 (COD 1000 mg/1、 TP523 mg/1、 Cu2+126 mg/1)。取一定量的废钢屑和铸铁屑， 按1.5: IO重量比混合，用10e/。氢氧化钠浸泡10min左右除油，用水清洗至PH 值为7，然后用20%的稀盐酸浸泡20 min去除表面氧化物。使用时将混合铁屑 用清水洗至PH值为7。取1200 ml HEDP镀铜清洗废水，用工业硫酸调节PH值为2.0，在混合铁屑投加量为11.5Q/。(138g)、曝气量0.15mVh条件下于(()50x700 mm环氧树脂反应柱中反应1.5h，出水加PAM絮凝沉淀，取上清液投加石灰乳 调节PH值到11.5，反应5 min，加PAM絮凝沉淀，再经中和处理后的出水COD、 TP和012+去除率分别达到93°/。、 99.9%和99.8%,完全达到GB 21900-2008电 镀污染物排放标准。
实施例2:处理废水由湖南湘潭某机械厂HEDP镀铜生产线槽液稀释而成
(COD 1000 mg/1、 TP523mg/1、 Cu2+126 mg/1)。取一定量的废钢屑和铸铁屑， 按3: 10重量比混合，用15n/。氢氧化钾浸泡8min左右除油，用水清洗至PH值 为9，然后用6n/。的稀硫酸浸泡15min去除表面氧化物。使用时将混合铁屑用清 水洗至PH值为7。取1200ml HEDP镀铜清洗废水，用盐酸调节PH值为2.5， 在混合铁屑投加量为10% (120g)、曝气量0.05 m3/h条件下于(p50x700 mm环氧 树脂反应柱中反应2.0 h，出水加PAM絮凝沉淀，取上清液投加石灰乳调节pH 值到1L7，反应10min，加PAM絮凝沉淀，再经中和处理后的出水完全达到GB 21900-2008电镀污染物排放标准。
实施例3:处理废水由湖南湘潭某机械厂HEDP镀铜生产线槽液稀释而成
(COD 1000mg/l、 TP523mg/1、 Cu2+126 mg/l)。取一定量的废钢屑和铸铁屑， 按2: 10重量比混合，用20%氢氧化钠浸泡10 min左右除油，用水清洗至PH 值为8.5，然后用10M的稀盐酸浸泡20min去除表面氧化物。使用时将混合铁屑 用清水洗至PH值为8。取1200 ml HEDP镀铜清洗废水，用工业硫酸调节PH 值为2.1 ，在混合铁屑投加量为30% (360 g)、曝气量0.2 m3/h条件下于(p50x700 mm环氧树脂反应柱中反应0.5h，出水加PAM絮凝沉淀，取上清液投加石灰乳 调节PH值到11.5，反应20min，加PAM絮凝沉淀，再经 和处理后的出水完 全达到GB 21900-2008电镀污染物排放标准。实施例4:处理废水由湖南湘潭某机械厂HEDP镀铜生产线槽液稀释而成 (COD500mg/1、 TP260mg/1、 Cu2+63mg/l)。取一定量的废钢屑和铸铁屑，按1: 10重量比混合，用3%氢氧化钙浸泡10min左右除油，用水清洗至PH值为8， 然后用8M的稀硝酸浸泡30min去除表面氧化物。使用时将混合铁屑用清水洗至 PH值为8。取1200 mlHEDP镀铜清洗废水，用盐酸调节PH值为1.8，在混合 铁屑投加量为8.8% (106 g)、曝气量0.1 m3/h条件下于cp50x700 mm环氧树脂反 应柱中反应50min，出水加PAM絮凝沉淀，取上清液投加石灰乳调节PH值到 12，反应10 min，加PAM絮凝沉淀，再经中和处理后的出水完全达到GB 21900-2008电镀污染物排放标准。
实施例5:处理废水由湖南湘潭某机械厂HEDP镀铜生产线槽液稀释而成 (COD 500 mg/1、 TP260mg/1、 Cu2+61mg/l)。取一定量的废钢屑和铸铁屑，按 1.5: 10重量比混合，用8。/。氢氧化钾浸泡10min左右除油，用水清洗至PH值为 7，然后用3%的稀硝酸浸泡30min去除表面氧化物。使用时将混合铁屑用清水 洗至PH值为7。取1200ml HEDP镀铜清洗废水，用工业硫酸调节PH值为2.0， 在混合铁屑投加量为7% (84 g)、曝气量0.15 m3/h条件下于(p50x700 mm环氧 树脂反应柱中反应1 h，出水加PAM絮凝沉淀，取上清液投加石灰乳调节PH值 到11，反应15min，力卩PAM絮凝沉淀，再经中和处理后的出水完全达到GB 21900-2008电镀污染物排放标准。
权利要求
1、一种羟基乙叉二膦酸预镀铜废水的综合处理方法，其特征包括如下顺序的步骤(1)取一定量的废铁屑、废钢屑混合，用碱液浸泡、除油后，用水冲洗，然后用酸浸泡以去除其表面氧化物，备用；(2)用酸调节羟基乙叉二膦酸即HEDP预镀铜废水的PH值至1.8～2.5，再投加步骤(1)所述经活化处理的混合铁屑到HEDP预镀铜废水中，其投加量占所处理废水质量的7％～30％，曝气反应0.5～2h后，出水加聚丙烯酰胺即PAM絮凝沉淀；(3)向步骤(2)所述沉淀后的上清液中投加石灰乳调节其PH值至11～12，反应5～20min后加PAM絮凝沉淀，出水调节其PH值后达标排放或回用。
2、 根据权利要求1所述的羟基乙叉二膦酸预镀铜废水的综合处理方法，其 特征在于所述混合铁屑是废钢屑与铸铁屑的混合物，质量混合比为(1 3): 10。
3、 根据权利要求1或2所述的羟基乙叉二膦酸预镀铜废水的综合处理方法，其特征在于权利要求l的步骤(1)所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙的稀溶液，质量百分浓度为3%-20%，所述酸为硫酸、盐酸或硝酸的稀溶液， 质量百分浓度为3%-20%;权利要求1的步骤(2)所述酸为硫酸或盐酸的浓溶 液。
4、 根据权利要求3所述的羟基乙叉二膦酸预镀铜废水的综合处理方法，其 特征在于所述曝气反应的铁屑反应柱采用曝气搅动，曝气管位于反应柱底部， 曝气量为0.05-0.2 m3/h。
全文摘要
本发明公开了一种羟基乙叉二膦酸即HEDP预镀铜废水的综合处理方法。本发明方法主要是先取一定量的废铁屑、废钢屑混合，用碱液浸泡、除油后，用水冲洗，然后用酸浸泡以去除其表面氧化物，备用；再用酸调节羟基乙叉二膦酸即HEDP预镀铜废水的pH值至1.8～2.5后，投加经活化处理的混合铁屑到HEDP预镀铜废水中，其投加量占所处理废水质量的7％～30％，曝气反应0.5～2h后，出水加聚丙烯酰胺即PAM絮凝沉淀；最后向沉淀后的上清液中投加石灰乳调节其pH值至11～12，反应5～20min后加PAM絮凝沉淀，出水调节其pH值后达标排放或回用。本发明工艺简单，操作方便，处理效果好。
文档编号C02F9/06GK101624244SQ20091004413
公开日2010年1月13日 申请日期2009年8月13日 优先权日2009年8月13日
发明者戴友芝, 李小娜, 王海阳, 胡克伟, 高宝钗 申请人:湘潭大学