专利名称：：一种硼化聚硅酸盐絮凝剂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种硼化聚硅酸盐多功能絮凝剂的制备方法，特别是包含有机硼化合物在内并与多种无机离子相结合的含硼聚硅酸盐多功能絮凝剂的制备方法及其在水处理和炼油工业的应用。
背景技术：
：聚硅酸盐是一种新型无机高分子絮凝剂，它是在聚硅酸及传统的聚铝、聚铁等无机高分子絮凝剂的基础上发展起来的聚硅酸与无机盐类的反应产物，是目前国内无机高分子絮凝剂研究的热点。由于聚硅酸分子链中嵌入金属离子，使该类絮凝剂不但具有电中和作用，而且具有卷扫网捕及吸附架桥作用，絮凝效果优于其它无机絮凝剂。传统的絮凝剂聚铝的特点是形成的絮体大，但絮体松散易碎，沉降速度慢，且存在残余铝超标而引发老年痴呆的问题；聚铁的特点是形成的絮体密实，沉降速度快，但絮体小，网捕卷扫效果差，处理后水的色度深。聚硅酸金属盐絮凝剂的研制在国外始于20世纪80年代，加拿大汉迪化学品公司首先在1989年首先报道了聚合硅酸铝(PASS)的研制成功。目前，国内外制备聚硅酸盐的方法主要有(1)以矿石、废矿渣、粉煤灰等作为原料进行制备；所得产品的有效浓度一般低于10%，产品的凝聚效果优于硫酸铝。(2)将铝盐引入到聚硅酸溶液中进行制备。(3)用硅酸钠、铝酸钠和硫酸铝等作为原料在高剪切工艺条件下进行制备。聚硅酸盐絮凝剂存在一大缺点是储存稳定性差，不便于长久存放，必须现配现用，给使用者带来了不便。关于含硼聚硅酸盐絮凝剂的研制，国内有相关的专利和文章报导。专利CN200710029328.6报导了一种聚合硅酸硼镁铝铁絮凝剂的制备方法，它是以硅酸钠、硼砂、铝盐、镁盐和铁盐为主要原料，水为溶剂，制备成产品为聚合硅酸硼镁铝铁，该专利产品是用硼砂作为硼的导入物质，是以硼酸根的形式存在。专利CN200710117682.4报导了一种含硼聚合硅酸硫酸铝铁絮凝剂的制备方法，该专利产品是用四硼酸钠作为硼的导入物质，也是以硼酸根的形式存在，工艺与CN200710029328.6报导基本相同，这两项发明都是以无机硼元素的形式引入到聚硅酸絮凝齐U。无机硼元素的引入对于产品稳定性的提高有一定的作用，但是储存周期还是比较短。
发明内容本发明的主要目的是解决聚硅酸盐絮凝剂的储存稳定性问题，在聚硅酸盐絮凝剂产品中引入了有机硼，使该产品的储存周期大大加长，可以存放9个月而不变质。其次，由本产品除具有良好的除浊性能外，还具有优良的除油效果，适合于炼油厂及油田废水等含油废水的处理。本发明提供一种硼化聚硅酸盐絮凝剂的制备方法，以下列物质作为原料，以硼化聚硅酸盐絮凝剂为100质量份计，包含碱金属硅酸盐120份，锌盐18份，铝盐16份，有机硼酸酯14份；具体制备方法包括以下步骤(1)用水将碱金属硅酸盐稀释配制成质量百分比浓度为140%的溶液，将铝盐和锌盐分别配制成质量百分比浓度为140%的溶液，备用；(2)用酸调节(1)中配置好的碱金属硅酸盐溶液的PH值，使其小于6或大于10，调节反应温度为060°C，聚合110小时，陈化124小时；(3)将有机硼酸酯和(1)中配置好的锌盐和铝盐溶液加入到(2)中所述的陈化样中，调节反应温度为060°C，反应110小时，静置224小时获得所需产品。本发明所述的碱金属硅酸盐可以为纯的硅酸钠、硅酸钾或含有硅酸钠、硅酸钾的水玻璃、经过加酸陈化处理水淬渣、电厂粉煤灰得到的碱金属硅酸盐中的一种。本发明所述的锌盐可以是含锌的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐及磷酸盐等。本发明所述的铝盐可以是含铝的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐及磷酸盐等。所述的有机硼酸酯是指硼酸单烷基酯和硼酸双烷基酯的混合物，其中的烷基为C1-C8的烷基。所述的酸可以是无机酸，也可以是有机酸，或者无机酸和有机酸的混合物。无机酸如硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、硼酸、高氯酸等，有机酸如甲酸、乙酸、苯磺酸、柠檬酸、酒石酸、苯甲酸等。由于在pH值610之间很容易聚合形成凝胶，失去絮凝活性，所以本发明在絮凝剂的制备过程中需要调节PH在小于6或大于10的范围。本发明以有机硼酸酯作为硼的导入物质，由于硼与硅在化学周期表中处于斜对角关系，在某些方面的性质具有一定的相似性，硼呈+3价态，为缺电子结构，可与羟基络合，即能够与硅元素连接成Si-O-B-O-C的链状结构，形成部分以B为中心的骨架，是一种较好的交联剂，从而提高了产品的稳定性能。本发明的硼化聚硅酸盐絮凝剂产品中导入的有机硼化物与聚合硅酸盐结合后生成物除具有优良絮凝除浊效果外，另外还有优良的除油性能，同时提高储存稳定性能，可以存放9个月而不变质。具体实施例方式实施例和对比例中所用的原料均为市售。浊度的测定采用北京哈纳科仪科技有限公司的型号为HANNAHI91434浊度仪测定。油含量采用JDS-109U红外分光测油仪测定。以下浓度均为质量百分比浓度。实施例1配制浓度为15%的硅酸钠溶液160g，用硫酸在室温下调节其pH值为4，陈化18小时，将浓度为20%的硫酸铝溶液53.Sg、浓度为25%的氯化锌溶液21.5g和5.3g硼酸-异辛酯和硼酸-二异辛酯的混合物分别加入到陈化样中，在室温下搅拌4小时，静置24小时，获得产品S-I。对比例1配制浓度为15%的硅酸钠溶液160g，室温下用硫酸调节其pH值为4，陈化18小时，将浓度为20%的硫酸铝溶液53.Sg、浓度为25%的氯化锌溶液21.5g和5.3g四硼酸钠分别加入到陈化样中，在室温下搅拌4小时，静置24小时，获得产品SD-I。实施例2配制浓度为12%的硅酸钾溶液200g，用磷酸在30°C下调节其pH值为3，陈化20小时后，将浓度为10%的硫酸铝溶液107g、浓度为5%的氯化锌溶液106g和12.5g硼酸-异辛酯和硼酸-二异辛酯的混合物分别加入到陈化样中，在室温下搅拌3小时，静置10小时，获得产品S-2。对比例2:配制浓度为12%的硅酸钠溶液200g，用磷酸在30°C下调节其pH值为3，陈化20小时后，将浓度为10%的硫酸铝溶液107g、浓度为5%的氯化锌溶液106g和12.5g硼砂分别加入到陈化样中，在室温下搅拌3小时，静置10小时，获得产品SD-2。实施例3配制浓度为35%的硅酸钠溶液135g，用盐酸在30°C下调节其pH值为2，陈化10小时。将浓度为10%的氯化铝溶液107g、浓度为15%的氯化锌溶液100g和8g硼酸乙酯和硼酸-二乙酯的混合物分别加入到陈化样中，在室温下搅拌6小时，静置16小时，获得产品S-3。对比例3:配制浓度为35%的硅酸钠溶液135g，用盐酸在30°C下调节其pH值为2，陈化10小时。将浓度为10%的氯化铝溶液107g、浓度为15%的氯化锌溶液100g和8g硼酸溶液分别加入到陈化样中，在室温下搅拌6小时，静置16小时，获得产品SD-3。实施例4配制浓度为40%的硅酸钠溶液160g，用硝酸在50°C下调节其pH值11，陈化12小时，将浓度为35%的氯化铝溶液50g、浓度为5%的硫酸锌溶液106g和7.5g硼酸丁酯和硼酸_二丁酯的混合物分别加入到陈化样中，在室温下搅拌6小时，静置5小时，获得产品S-4。对比彳列4:配制浓度为40%的硅酸钠溶液160g，用硝酸在50°C下调节其pH值11，陈化12小时，将浓度为35%的氯化铝溶液50g、浓度为5%的硫酸锌溶液106g分别加入到陈化样中，在室温下搅拌6小时，静置5小时，获得产品SD-4。实施例5配制浓度为20%的硅酸钾溶液120g，用硫酸在室温下调节其pH值11，陈化12小时，将浓度为10%的氯化铝溶液107g、浓度为15%的硫酸锌溶液35g和4g硼酸异辛酯和硼酸-二异辛酯的混合物分别加入到陈化样中，在室温下搅拌6小时，静置22小时，获得产品S-5。实施例6实验用水为炼油厂三循沉淀池含油废水，废水的浊度采用浊度仪测定；废水的含油量采用JDS-109U红外分光测油仪测定。实施例与对比例实验结果见表1。表1实例样品测试浊度及含油去除结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>从表中结果可以看出，引入有机硼酸酯后产品的储存稳定性大大提高，同时含油去除率也相对偏高。而加入四硼酸钠、硼砂、硼酸及不加硼化物的对比样储存稳定差，含油去除率也相对偏低。权利要求一种硼化聚硅酸盐絮凝剂的制备方法，以下列物质作为原料，以硼化聚硅酸盐絮凝剂为100质量份计，包含碱金属硅酸盐1～20份，锌盐1～8份，铝盐1～6份，有机硼酸酯1～4份；具体制备方法包括以下步骤(1)用水将碱金属硅酸盐稀释配制成质量百分比浓度为1～40％的溶液，将铝盐和锌盐分别配制成质量百分比浓度为1～40％的溶液，备用；(2)用酸调节(1)中配置好的碱金属硅酸盐溶液的pH值，使其小于6或大于10，调节反应温度为0～60℃，聚合1～10小时，陈化1～24小时；(3)将有机硼酸酯和(1)中配置好的锌盐和铝盐溶液加入到(2)中所述的陈化样中，调节反应温度为0～60℃，反应1～10小时，静置2～24小时获得所需产品。2.如权利要求1所述的硼化聚硅酸盐絮凝剂的制备方法，其特征在于所述的碱金属硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾。3.如权利要求1所述的硼化聚硅酸盐絮凝剂的制备方法，其特征在于所述的锌盐是含锌的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐或磷酸盐。4.如权利要求1所述的硼化聚硅酸盐絮凝剂的制备方法，其特征在于所述的铝盐是含铝的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐或磷酸盐。5.如权利要求1所述的硼化聚硅酸盐絮凝剂的制备方法，其特征在于所述的有机硼酸酯是指硼酸单烷基酯和硼酸双烷基酯的混合物，其中的烷基为ClC8的烷基。6.如权利要求1所述的硼化聚硅酸盐絮凝剂的制备方法，其特征在于所述的酸是硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、硼酸、高氯酸中的一种。全文摘要本发明提供一种硼化聚硅酸盐絮凝剂的制备方法，以下列物质作为原料，以硼化聚硅酸盐絮凝剂为100质量份计，包含碱金属硅酸盐1～20份，锌盐1～8份，铝盐1～6份，有机硼酸酯1～4份；包括以下制备步骤(1)用水将碱金属硅酸盐、铝盐及锌盐分别配制成1～40％(wt)的溶液；(2)用酸调节(1)中配置好的碱金属硅酸盐溶液的pH值小于6或大于10，调节反应温度为0～60℃，聚合1～10小时，陈化1～24小时；(3)将有机硼酸酯和(1)中配置好的锌盐和铝盐溶液加入到(2)中所述的陈化样中，调节反应温度为0～60℃，反应1～10小时，静置2～24小时。本发明的硼化聚硅酸盐絮凝剂具有优良的絮凝除浊效果和除油性能，能同时提高储存稳定性能。文档编号C02F1/52GK101823783SQ200910079180公开日2010年9月8日申请日期2009年3月4日优先权日2009年3月4日发明者刘光利,刘发强,史小云,曹凤霞,朱家仪,杨岳,梁宝锋,王小雄,赵保全,赵旭涛申请人:中国石油天然气股份有限公司