专利名称：二乙烯三胺五乙酸改性硅藻土的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明是混凝剂硅藻土性能改良的制备工艺，即采用二乙烯三胺五乙酸、三聚氰
胺、甲醛等试剂为原材料，应用超声波辅助溶液浸渍法，对硅藻土进行改性的制备工艺。
背景技术：
硅藻土混凝是一种高效的废水处理工艺，具有混凝效果好、成本低廉等优点，能有
效去除水体中的悬浮物质、固体颗粒、胶体粒子、磷酸盐以及部分重金属离子，已在饮用水
净化、污水处理和污水资源化处置领域得到较广泛应用。但硅藻土原土对废水中的重金属
污染物去除效率相对较低，在一定程度上限制了其在废水处理中的应用。 目前废水中重金属污染物的处理方法大致可分为四种，即物理处理法、化学处理
法、物理化学法以及生物处理法。吸附法属于物理化学处理技术范畴，是应用多孔性固体吸
附剂，通过范德华力和化学键作用，实现对水体中重金属污染物有效去除的一种水处理技
术。吸附法用于重金属废水的处理具有适用范围广、不产生二次污染等优点，因而得到广泛
的应用。常规的吸附剂有活性炭、粉煤灰、粘土、沸石等，其中活性炭可以吸附多种重金属离
子，具有吸附能力强的特点，但是活性炭处理成本较高，且再生耗能大、效率低，从而限制了
其应用。粉煤灰、粘土、沸石等对重金属的吸附容量小，吸附速率慢，去除效率较低，出水无
法达到相应的国家标准，因而应用范围有限。因而研发比表面积大、吸附容量高、吸附速率
快、再生效率高、以及物理化学性能稳定的新型吸附剂是水体重金属污染治理和重金属污
染物资源化回收利用的重要举措。 硅藻土是以硅藻壳体为主的多孔性生物硅质岩，其含量丰富，价格低廉。硅藻壳体 上有大量多级有序排列的微孔，这种独特的微孔结构赋予了硅藻土许多优异的性能，其化 学性质稳定，耐各种强酸，孔容、孔径、比表面积大，吸附能力强，其Zeta电位较负，吸附正 电荷的能力强。硅藻土主要的化学成分为非晶质S叫，还含有少量的AlA、Fe^、CaO、MgO、 K20、 Na20和有机质，其表面有Si-OH、 Si-O-Si等基团，因而具有独特的物理和化学性能，能 实现对废水的有效处理。但硅藻土原土对废水中重金属离子的吸附容量较小，其去除效率 较低，不能满足重金属污染物的处理要求。 硅藻土的物理化学稳定，适用范围广，因而日益受到人们的青睐。目前硅藻土在废 水中的应用研究，主要是利用硅藻土比表面积大、吸附能力强的特点，用其去除废水中的有机 物、重金属离子、色度等。虽然硅藻土对水体中的重金属有一定的吸附去除作用，但是其对重 金属的去除效率并不高。许多学者开展了致力于硅藻土性能改良的研究，采用聚合物(聚苯 胺、聚乙烯亚胺等)、氯化锰、溴化十六烷基甲胺等试剂对硅藻土进行改性研究，取得了一些 研究成果。但是这些改性硅藻土的适用范围有限，对于废水中络合态重金属的去除效率低，并 且再生利用性能较差，因而限制了硅藻土在饮用水净化、污水处理及回用中的应用。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，实现硅藻土对水体中重金属污染物的有效去除，本发明提供一种二乙烯三胺五乙酸、三聚氰胺、甲醛改性硅藻土的制备工艺，对硅藻土进行
提纯、活化后，采用超声波辅助溶液浸渍法，使二乙烯三胺五乙酸、三聚氰胺、甲醛在硅藻土
表面发生共价键合反应，使硅藻土载有具有螯合配位作用的多氨基多羧酸化合物，能与水
体中各存在形态的重金属通过螯合配位作用形成六个稳定的五元螯合环，实现对水体中游
离态和络合态重金属的有效去除，从而提高了硅藻土的处理性能。改性硅藻土不仅能有效
起到混凝的作用，去除水体中悬浮物质、胶体粒子、有机物和细菌，还能实现对废水中游离
态和络合态重金属离子的优良去除，有利保障了污水的处理与回用、重金属污染物的资源
化回收利用，以及高品质饮用水的供给。
二乙烯三胺五乙酸改性硅藻土的制备工艺是 1)硅藻土的提纯与活化 首先将硅藻土用160目的标准检验筛进行筛选处理，收集过筛物。将筛选后的硅 藻土置于马弗炉中煅烧2h，煅烧温度控制为45(TC，然后冷却至室温；取适量冷却至室温的 硅藻土，用去离子水配制硅藻土质量含量为10% 16%的料浆液，将料浆液用超声波空化 处理30min，超声波空化处理结束后先将料浆液静置lh，弃去上清液后抽滤，并用去离子水 洗涤，最后将洗净的硅藻土置于烘箱中，在10(TC 12(TC温度下干燥24h ;
2) 二乙烯三胺五乙酸改性硅藻土所采用的料浆液组成为 a. 二乙烯三胺五乙酸25 45g/L，三聚氰胺20 40g/L，甲醛30 60g/L，提纯 与活化后的硅藻土 100 150g/L ; b.所用溶剂为去离子水，其pH值为1.3 1.5 ;
c.所用料浆液的配制在空气中进行； d.各试剂的加入顺序是首先加入二乙烯三胺五乙酸，再依次加入三聚氰胺、甲 醛溶液，最后加入硅藻土 ； 3) 二乙烯三胺五乙酸改性硅藻土料浆液的配制 1L二乙烯三胺五乙酸改性硅藻土料浆液的配制过程为将pH值为1. 3 1. 5的1L 稀盐酸水溶液置于烧杯中，使用电磁加热器将其温度升高至40°C 5(TC，首先将25 45g 二乙烯三胺五乙酸加入到上述溶液中，然后依次加入20 40g三聚氰胺和30 60g甲醛， 从二乙烯三胺五乙酸、三聚氰胺和甲醛开始加入到加入结束并充分溶解的整个过程中保持 溶液的温度在40°C 50°C，并不断搅拌，当溶液由浑浊变澄清时，将100 150g的硅藻土 加入到上述混合溶液中，搅拌，使混合液均匀，即得改性硅藻土料浆液；
4) 二乙烯三胺五乙酸改性硅藻土的制备 在超声波处理器内加入适量的水，并保持水温为50°C 6(TC，将盛有改性硅藻土 料浆液的烧杯置于超声波处理器中，超声波浸渍处理30min，以硅藻土为载体，使二乙烯三 胺五乙酸、三聚氰胺和甲醛在硅藻土表面发生化学键合反应；在超声波浸渍的整个过程中， 控制超声波水浴的温度为50°C 6(TC，确保二乙烯三胺五乙酸、三聚氰胺和甲醛发生共价 键合反应。30min后，首先将盛有改性硅藻土料浆液的烧杯取出，并将改性硅藻土料浆液从 烧杯倾入到蒸发皿中，然后将蒸发皿置于烘箱中，对料浆液进行烘干处理，保持热处理温度 为100°C 105°C ; 5) 二乙烯三胺五乙酸改性硅藻土的后续处理与保存 将在100°C 105t:温度下烘干后的改性硅藻土从烘箱中取出，研磨，首先用去离子水浸泡24h，然后过滤，最后在8(TC IO(TC温度下烘干，即得二乙烯三胺五乙酸改性硅 藻土，烘干并冷却后的改性硅藻土采用塑料袋密封保存；
6) 二乙烯三胺五乙酸改性硅藻土的再生利用处理 将吸附饱和的改性硅藻土用去离子水洗净后，首先置于lmol/L 2mol/L的盐酸 溶液中浸泡，室温下搅拌6h，然后静置lh后弃去上清液，再用去离子水浸泡，每30min换水 一次；待浸泡水的pH值不再明显变化时，先将浸泡水弃去，再将改性硅藻土转移至蒸发皿 中，将其置于烘箱中进行烘干处理，烘干温度控制在8(TC IO(TC之间，最后将烘干后的改 性硅藻土从烘箱中取出，冷却、研磨、密封保存备用。 本发明的有益效果是在改性硅藻土的制备过程中，采用超声波辅助溶液浸渍法， 超声波的空化作用能显著改善硅藻土的性能，并且有助于增大硅藻土的比表面积，确保二 乙烯三胺五乙酸、三聚氰胺、甲醛在硅藻土的表面及孔道内分布均匀，并发生共价键合反 应，使硅藻土表面和微孔壁上皆载有具有螯合配位作用的多氨基多羧酸化合物，提高硅藻 土的吸附性能，实现其对水体中重金属离子的优良去除。本发明具有操作简单、成本低廉的 特点。本发明改善了硅藻土对水体中游离态及络合态重金属离子的吸附性能，提高了其对 重金属污染物的去除效率，实现了废水中重金属离子的去除和资源化回收利用，保障了高 品质饮用水的供给，拓展了硅藻土在给水供给和废水处理中的应用。
具体实施例方式
下面具体结合实施例，详细说明二乙烯三胺五乙酸改性硅藻土的制备工艺。
实施例 采用超声波辅助溶液浸渍法制备二乙烯三胺五乙酸改性硅藻土的工艺
1)硅藻土原土的提纯与活化 首先将硅藻土用160目的标准检验筛进行筛选处理，收集过筛物。将筛选后的硅 藻土置于马弗炉中煅烧2h，煅烧温度控制为45(TC，然后冷却至室温；取适量冷却至室温 的硅藻土，用去离子水配制硅藻土质量含量为12%的料浆液，将料浆液用超声波空化处理 30min，超声波水浴温度为5(TC，超声波空化处理结束后先将料浆液静置lh，弃去上清液后 抽滤，并用去离子水洗涤，最后将洗净的硅藻土置于烘箱中，在10(TC 12(TC温度下干燥 24h ; 2) 二乙烯三胺五乙酸改性硅藻土所采用的料浆液组成为 a. 二乙烯三胺五乙酸25 45g/L，三聚氰胺20 40g/L，甲醛30 60g/L，提纯 与活化后的硅藻土 100 150g/L ; b.所用溶剂为去离子水，其pH值为1.3 1.5 ;
c.所用料浆液的配制在空气中进行； d.各试剂的加入顺序是首先加入二乙烯三胺五乙酸，再依次加入三聚氰胺、甲 醛溶液，最后加入硅藻土 ； 3) 二乙烯三胺五乙酸改性硅藻土料浆液的配制 1L二乙烯三胺五乙酸改性硅藻土料浆液的配制过程为将pH值为1. 3 1. 5的
1L稀盐酸水溶液置于烧杯中，使用电磁加热器将其温度升高至40°C 50°C ，首先将30g 二 乙烯三胺五乙酸加入到上述溶液中，然后依次加入25g三聚氰胺和48g甲醛，从二乙烯三胺五乙酸、三聚氰胺和甲醛开始加入到加入结束并充分溶解的整个过程中保持溶液的温度在 40°C 50°C，并不断搅拌，当溶液由浑浊变澄清时，将120g的硅藻土加入到上述混合溶液 中，搅拌，使混合液均匀，即得改性硅藻土料浆液；
4) 二乙烯三胺五乙酸改性硅藻土的制备 在超声波处理器内加入适量的水，并保持水温为50°C 6(TC，将盛有改性硅藻土 料浆液的烧杯置于超声波处理器中，超声波浸渍处理30min，以硅藻土为载体，使二乙烯三 胺五乙酸、三聚氰胺和甲醛在硅藻土表面发生化学键合反应；在超声波浸渍的整个过程中， 控制超声波水浴的温度为50°C 6(TC，确保二乙烯三胺五乙酸、三聚氰胺和甲醛发生共价 键合反应。30min后，首先将盛有改性硅藻土料浆液的烧杯取出，并将改性硅藻土料浆液从 烧杯倾入到蒸发皿中，然后将蒸发皿置于烘箱中，对料浆液进行烘干处理，保持热处理温度 为100°C 105°C ; 5) 二乙烯三胺五乙酸改性硅藻土的后续处理与保存 将在100°C 105t:温度下烘干后的改性硅藻土从烘箱中取出，研磨，首先用去离 子水浸泡24h，然后过滤，最后在80°C IO(TC温度下烘干，即得二乙烯三胺五乙酸改性硅 藻土，烘干并冷却后的改性硅藻土采用塑料袋密封保存；
6) 二乙烯三胺五乙酸改性硅藻土的再生利用处理 将吸附饱和的改性硅藻土用去离子水洗净后，首先置于1. 5mol/L的盐酸溶液中 浸泡，室温下搅拌6h，然后静置lh后弃去上清液，再用去离子水浸泡，每30min换水一次； 待浸泡水的pH值不再明显变化时，先将浸泡水弃去，再将改性硅藻土转移至蒸发皿中，将 其置于烘箱中进行烘干处理，烘干温度控制在8(TC IO(TC之间，最后将烘干后的改性硅 藻土从烘箱中取出，冷却、研磨、密封保存备用。
权利要求
一种二乙烯三胺五乙酸改性硅藻土的制备工艺，使得硅藻土表面载有螯合配位作用的多氨基多羧酸官能基团，其特征在于该制备工艺包括以下步骤1)硅藻土的提纯与活化首先将硅藻土用160目的标准检验筛进行筛选处理，收集过筛物，将筛选后的硅藻土置于马弗炉中煅烧2h，煅烧温度控制为450℃，然后冷却至室温，取适量冷却至室温的硅藻土，用去离子水配制硅藻土质量含量为10％～16％的料浆液，将料浆液用超声波空化处理30min，超声波空化处理结束后先将料浆液静置1h，弃去上清液后抽滤，并用去离子水洗涤，最后将洗净的硅藻土置于烘箱中，在100℃～120℃温度下干燥24h；2)二乙烯三胺五乙酸改性硅藻土所采用的料浆液组成为a.二乙烯三胺五乙酸25～45g/L，三聚氰胺20～40g/L，甲醛30～60g/L，提纯与活化后的硅藻土100～150g/L；b.所用溶剂为去离子水，其pH值为1.3～1.5；c.所用料浆液的配制在空气中进行；d.各试剂的加入顺序是首先加入二乙烯三胺五乙酸，再依次加入三聚氰胺、甲醛溶液，最后加入硅藻土；3)二乙烯三胺五乙酸改性硅藻土料浆液的配制1L二乙烯三胺五乙酸改性硅藻土料浆液的配制过程为将pH值为1.3～1.5的1L稀盐酸水溶液置于烧杯中，使用电磁加热器将其温度升高至40℃～50℃，首先将25～45g二乙烯三胺五乙酸加入到上述溶液中，然后依次加入20～40g三聚氰胺和30～60g甲醛，从二乙烯三胺五乙酸、三聚氰胺和甲醛开始加入到加入结束并充分溶解的整个过程中保持溶液的温度在40℃～50℃，并不断搅拌，当溶液由浑浊变澄清时，将100～150g的硅藻土加入到上述混合溶液中，搅拌，使混合液均匀，即得改性硅藻土料浆液；4)二乙烯三胺五乙酸改性硅藻土的制备在超声波处理器内加入适量的水，并保持水温为50℃～60℃，将盛有改性硅藻土料浆液的烧杯置于超声波处理器中，超声波浸渍处理30min，以硅藻土为载体，使二乙烯三胺五乙酸、三聚氰胺和甲醛在硅藻土表面发生化学键合反应，在超声波浸渍的整个过程中，控制超声波水浴的温度为50℃～60℃，确保二乙烯三胺五乙酸、三聚氰胺和甲醛发生共价键合反应，30min后，首先将盛有改性硅藻土料浆液的烧杯取出，并将改性硅藻土料浆液从烧杯倾入到蒸发皿中，然后将蒸发皿置于烘箱中，对料浆液进行烘干处理，保持热处理温度为100℃～105℃；5)二乙烯三胺五乙酸改性硅藻土的后续处理与保存将在100℃～105℃温度下烘干后的改性硅藻土从烘箱中取出，研磨，首先用去离子水浸泡24h，然后过滤，最后在80℃～100℃温度下烘干，即得二乙烯三胺五乙酸改性硅藻土，烘干并冷却后的改性硅藻土采用塑料袋密封保存；6)二乙烯三胺五乙酸改性硅藻土的再生利用处理将吸附饱和的改性硅藻土用去离子水洗净后，首先置于1mol/L～2mol/L的盐酸溶液中浸泡，室温下搅拌6h，然后静置1h后弃去上清液，再用去离子水浸泡，每30min换水一次，待浸泡水的pH值不再明显变化时，先将浸泡水弃去，再将改性硅藻土转移至蒸发皿中，将其置于烘箱中进行烘干处理，烘干温度控制在80℃～100℃之间，最后将烘干后的改性硅藻土从烘箱中取出，冷却、研磨、密封保存备用。
全文摘要
本发明提供一种超声波辅助溶液浸渍法制备二乙烯三胺五乙酸改性硅藻土的工艺，采用二乙烯三胺五乙酸、三聚氰胺、甲醛和硅藻土等为主要试剂，应用超声波辅助溶液浸渍法，使硅藻土表面和微孔壁上载有具有螯合配位作用的多氨基多羧酸化合物与的官能基团，提高了硅藻土的吸附性能，不仅实现了其对水体中的细小悬浮物质、胶体粒子乃至细菌的去除，而且也实现了对水体中各形态重金属污染物的有效去除，拓展了硅藻土给水净化和废水处理的应用领域。本制备工艺具有操作简单、成本低廉的特点。二乙烯三胺五乙酸改性硅藻土不仅实现了废水中重金属离子的去除和资源化回收利用，而且对于保障饮用水的供给也有重要意义。
文档编号C02F1/52GK101723499SQ200910075888
公开日2010年6月9日 申请日期2009年11月3日 优先权日2009年11月3日
发明者刘佳新, 宋来洲, 张志辉, 王潇博, 赵晓丹 申请人:燕山大学