专利名称：可见光下具有高催化活性的纳米铂担载三氧化钨的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可见光下具有高催化活性的纳米铂担载三氧化鸨的制备方法。适用于去 除大气和水中的污染物，如污染环境较严重的印染厂排放的染料废水。
背景技术：
在各种污染物中，染料废水具有成分复杂、色度高、排放量大、毒性大、可生化性差的 特点， 一直是废水处理中的难题。目前国内外常用的物理化学脱色法、吸滤-焚烧法局限性 较大。因此探求新途径、新方法是十分必要的。纳米Ti02是一种高效节能的光催化功能材料， 因其化学性质稳定、无毒、氧化能力强、能耗低和能有效去除大气和水中的污染物而成为解 决能源和环境问题的理想材料，并引起了许多研究者的广泛关注。Ti02在光催化和光电转换 方面应用前景十分广阔，而阻碍其应用的是它的禁带宽度(E =3.2 eV)较大，只能被波长 较短的紫外光激发，但是其光转换效率很低(小于4%)，不能有效地利用太阳能，因此研 究开发可见光响应的高活性催化剂就成为当前光催化剂研究的热点课题。
相对而言，钨系催化剂钨单质、钨的氧化物、钨的硫化物及杂多钨酸，它们对加氢脱 氢、氧化、烃类异构化、烷基化等许多反应具有良好的催化性能。W03是一种 廉价并且非常重 要的钩化合物，除了有很好的光致变色性能和气敏性能外，还有很好的光催化性能.既可以 做主催化剂又可以做助催化剂。研究发现，W03的禁带宽度较低(2.4 2.8 eV)，能够有效 的利用太阳光中的可见光，但由于W03的禁带较窄，其氧化还原能力较小，再者，氧化钨半 导体光催化剂受到光激发产生电子e'和空穴11+ ，由于11+易于和e—复合，从而大大降低了 光催化活性。因此，如何降低其复合率，延长11+和e—寿命，提高氧化还原能力是研究提高 光催化剂催化活性的关键。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种有效的可见光下具有高催化活性的纳米铂担载三 氧化鸨的制备方法，旨在解决氧化钨光催化剂活性低的难题，提高光催化剂的光催化活性， 并拓展光催化剂的适用领域。
本发明所采用的技术方案是 一种可见光下具有高催化活性的纳米铂担载三氧化钨的制 备方法，其特征在于该方法包括以下步骤
1)三氧化钨粒子前处理，用W03来表示，
将市售的WO3粒子称量10-300mg的加入到50-100ml无水乙醇或甲醇或异丙醇中，以500-1000rpm的转速磁力搅拌处理0.5-lh后，再在超声波清洗仪中超声震荡0.5-2h，然后以 3000-8000rpm的转速离心5-15min，在真空干燥箱中干燥5-20h，干燥温度为20-100。C ，待用；
2) 铂担载三氧化钨的制备，用Pt/W03来表示，
称取50-200mg经过前处理的WO3加入到玻璃试管中，然后将体积比为2:1-1:2的甲醇水溶 液5-20ml及浓度为5-20ml/g的氯铂酸溶液10-200 n l移入试管中，加入磁力搅拌子，以 500-1000rpm的转速磁力搅拌处理5-20min后，再在超声波清洗仪中超声震荡10-40min，然后 向玻璃试管中进行氮气5-20min曝气，密封玻璃试管准备光照反应；
3) 光照反应，
在500-1000rpm的磁力搅拌条件下，将上述玻璃试管用300-800W的高压汞灯光照反应 l-4h，待反应结束后，取出样品用3000-8000rpm的转速离心5-15min，去离子水洗2-4次，无 水乙醇清洗2-4次，30-100。C干燥5-20h，研磨成粉末。
本发明的有益效果是本发明有效地解决了氧化钨光催化剂活性低的难题，用本发明方 法生产的光催化剂具有极高的光催化活性，铂担载氧化钨光催化剂避免了只能利用紫外光的 苛刻条件，能够有效的利用可见光，适用领域更加广泛。
图1是本发明的制备工艺流程图。
图2是本发明铂担载氧化钨光催化剂的透射电子显微镜照片。 图3是本发明光催化剂成分的电子能谱衍射分析图谱。 图4是本发明纯氧化钨和铂担载氧化钨光催化剂的紫外-可见漫反射图谱。 图5是本发明铂担载氧化钨光催化剂降解乙酸的光催化性能图。
具体实施例方式
实施例1、如图1所示，本例制备方法包括以下步骤
1) 三氧化钨粒子前处理，用W03来表示，
将市售的WO3粒子称量10mg的加入到50ml无水乙醇中，以500卬m的转速磁力搅拌处理 0.5h后，再在超声波清洗仪中超声震荡0.5h，提高氧化钨粒子的分散度。然后以3000rpm的转 速离心5min,在真空干燥箱中干燥5h，干燥温度为20'C。待用；
2) 铂担载三氧化钨的制备，用Pt/W03来表示，
称取50mg经过前处理的WO3加入到玻璃试管中，然后将体积比为2:1-1:2的甲醇水溶液 5ml及浓度为5ml/g的氯铂酸溶液(H2PtCl6 6H20) lOyl移入试管中。加入磁力搅拌子'以 500rpm的转速磁力搅拌处理5min后，再在超声波清洗仪中超声震荡10min。向玻璃试管中进 行氮气5min曝气，使得在缺氧条件下，保证Pt/W03反应的顺利进行。密封玻璃试管准备光照反应；
3)光照反应，
在以500rpm的转速磁力搅拌下，将玻璃试管用300W的高压汞灯光照反应lh。待反应结 束后，取出样品用3000卬m的转速离心5min。去离子水洗2次，无水乙醇清洗2次。30'C干燥 5h，研磨成粉末。
实施例2、如图1所示，本例制备方法包括以下步骤
1) 三氧化钨粒子前处理，用WCb来表示，
将市售的WO3粒子称量300mg的加入至"00ml甲醇中，以1000rpm的转速磁力搅拌处理lh 后，再在超声波清洗仪中超声震荡2h，提高氧化钨粒子的分散度。然后以8000rpm的转速离 心15min，在真空干燥箱中干燥20h，干燥温度为10(TC。待用；
2) 铂担载三氧化钨的制备，用Pt/W03来表示，
称取200mg经过前处理的WO3加入到玻璃试管中，然后将体积比为2:1-1:2的甲醇水溶液 20ml及浓度为20ml/g的氯铂酸溶液(H2PtCl6 6H20) 200yl移入试管中。加入磁力搅拌子， 以1000rpm的转速磁力搅拌处理20min后，再在超声波清洗仪中超声震荡40min。向玻璃试管 中进行氮气20min曝气，使得在无氧气的条件下，保证Pt/WCb反应的顺利进行。密封玻璃试 管准备光照反应；
3) 光照反应，
在1000rpm磁力搅拌条件下，将玻璃试管用800W的高压汞灯进行光照反应4h。待反应结 束后，取出样品用8000卬m的转速离心15min。去离子水洗4次，无水乙醇清洗4次。IO(TC干 燥20h，研磨成粉末。
实施例3、如图1所示，本例制备方法包括以下步骤
1) 三氧化钨粒子前处理，用W03来表示，
将市售的WO3粒子称量150mg的加入到75ml异丙醇中，以750rpm的转速磁力搅拌处理 0.75h后，再在超声波清洗仪中超声震荡1.25h，提高氧化钨粒子的分散度。然后以5500rpm的 转速离心10min，在真空干燥箱中干燥12h，干燥温度为60'C。待用；
2) 铂担载三氧化钨的制备，用Pt/W03来表示，
称取125mg经过前处理的W03加入到玻璃试管中，然后将体积比为2:1-1:2的甲醇水溶液 12ml及浓度为12ml/g的氯铂酸溶液(H2PtCl6 6H20) 105ul移入试管中。加入磁力搅拌子， 以750rpm的转速磁力搅拌处理12min后，再在超声波清洗仪中超声震荡25min。向玻璃试管中 进行氮气12min曝气，使得在无氧气的条件下，保证Pt/W03反应的顺利进行。密封玻璃试管 准备光照反应；3)光照反应，
在750rpm磁力搅拌下，将玻璃试管用550W的高压荥灯光照反应2.5h。待反应结束后，取 出样品用5500rpm的转速离心10min。去离子水洗3次，无水乙醇清洗3次。65'C干燥12h，研 磨成粉末。
本发明采用紫外光沉积法，制得(Pt/W03)担载型光催化粒子。相对于其它制备方法， 本方法工艺简单，条件温和，反应物纯净无杂质引入。 本制备方法中主要有以下反应 电离过程
(1) H2PtCl6 — 2H+ + PtCl62—
还原过程
(2) PtCl62— + 2e — PtC1/— + 2C1 —
(3) PtCl/— + 2e — Pt。 + 4C1—
(4) PtCl62— + 4e — Pt0 + 6C1—
氧化过程:
(5) CH3OH + 2h+ — CH20 + 2H+ 上述反应中，半导体光催化剂WO3在500W高压汞灯的照射下，受到紫外光激发而产生 电子一空穴，而电子具有还原性，空穴具有氧化性。在无氧情况下，电子将氯铂酸屮的氯铂 酸根离子还原为单质铂；而甲醇被誉为空穴的"清道夫"，它能够很好的消灭半导体所产生 的空穴，形成平衡的氧化还原反应体系。在搅拌的状态下，反应生成的铂单质不断的担载到 三氧化钨上，形成铂担载三氧化钨光催化剂。
图2是本发明铂担载三氧化钨光催化剂的透射电子显微镜照片。从图中可以看到在 三氧化钨表面上沉积形成了细小颗粒聚焦点，尺寸在10nm左右。
图3是本发明光催化剂成分的电子能谱衍射分析图谱。图中显示样品中除了有钨元素 和氧元素外，还有铂元素存在于样品中，由此我们可以断定，样品中除了有W03外，确实并 且只有铂单质存在，说明我们用紫外光沉积法成功的制备出Pt/W03光催化剂。
图4是本发明纯三氧化钨和铂担载三氧化钨光催化剂的紫外-可见漫反射图谱。从图中可 见通过上述处理后其可见光吸收特性并未改变。
图5是本发明铂担载三氧化钨光催化剂降解乙酸的光催化性能图。 从图5可以看出本发明使用的铂担载三氧化钨的形态结构已经形成。为了证明改进后的 催化剂的活性，本发明进行了在用500W高压汞灯照射下，400nm滤光片过滤掉紫外部分，分 解5%乙酸实验。乙酸在催化剂表面会被氧化降解成C02，通过气相色谱仪检测出生成的C02的量可用来表征其光催化性能。
图5中样品分别为(1)三氧化钨，(2)铂担载三氧化钨。有图中所检测出的C02的量岁 时间变化可以看出曲线(2)铂担载三氧化钨光催化剂所放出的C02的量(约25*10—6mol/ 反应150min)远远大于曲线(1)三氧化钨光催化剂所放出的C02的量(约6. 5*10、01/反应 150min)。
可以证明铂担载三氧化钩光催化剂在可见光下有显著的光催化活性，有效的解决了氧化 钨活性低的问题。
权利要求
1、一种可见光下具有高催化活性的纳米铂担载三氧化钨的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤1)三氧化钨粒子前处理，用WO3来表示，将市售的WO3粒子称量10-300mg的加入到50-100ml无水乙醇或甲醇或异丙醇中，以500-1000rpm的转速磁力搅拌处理0.5-1h后，再在超声波清洗仪中超声震荡0.5-2h，然后以3000-8000rpm的转速离心5-15min，在真空干燥箱中干燥5-20h，干燥温度为20-100℃，待用；2)铂担载三氧化钨的制备，用Pt/WO3来表示，称取50-200mg经过前处理的WO3加入到玻璃试管中，然后将体积比为2∶1-1∶2的甲醇水溶液5-20ml及浓度为5-20ml/g的氯铂酸溶液10-200μl移入试管中，加入磁力搅拌子，以500-1000rpm的转速磁力搅拌处理5-20min后，再在超声波清洗仪中超声震荡10-40min，向玻璃试管中进行氮气5-20min曝气，密封玻璃试管准备光照反应；3)光照反应，在500-1000rpm磁力搅拌条件下，将玻璃试管用300-800W的高压汞灯光照反应1-4h，待反应结束后，取出样品用3000-8000rpm的转速离心5-15min，去离子水洗2-4次，无水乙醇清洗2-4次，30-100℃干燥5-20h，研磨成粉末。
全文摘要
本发明涉及一种可见光下具有高催化活性的纳米铂担载三氧化钨的制备方法。本发明的目的是解决氧化钨光催化剂活性低的难题，提高光催化剂的光催化活性，并拓展光催化剂的适用领域。解决该问题的技术方案是该方法包括以下步骤1)三氧化钨粒子前处理，用WO<sub>3</sub>来表示；2)铂担载三氧化钨的制备，用Pt/WO<sub>3</sub>来表示；3)光照反应。本发明可用于去除大气和水中的污染物，如污染环境较严重的印染厂排放的染料废水。
文档编号C02F103/30GK101518735SQ200910097218
公开日2009年9月2日 申请日期2009年3月26日 优先权日2009年3月26日
发明者阳 刘, 晟 王, 騊 王, 陈文兴 申请人:浙江理工大学