专利名称：高回收率的硫酸盐除去方法
技术领域：
本发明涉及一种从水源中除去硫酸盐的方法，并且更具体地，涉及一种高回收率方法，其利用了反渗透来从水源中除去硫酸盐。
背景技术：
水源中高浓度的硫酸盐会对湿地和它们的野生动植物栖居生命带来问题。高度关注的一个例子是进入Everglades的高含量的硫酸盐，其据报道是正常背景的60-100倍。硫酸盐会刺激微生物硫酸盐还原(MSR)，其中硫酸盐还原性细菌(SRB)在降解无机物质过程中由硫酸盐产生硫化物，并且其控制了 Everglades中神经毒性的甲基汞(MeHg)的甲基化和生物体内积聚。MeHg是一种强力神经毒素，其积聚在鱼和其他野生动植物体内。高含量硫酸盐的其他毒害作用是产生了硫化氢和加速了氮和磷从土壤中的释放(称作自发超营养作用(autoeutrophication)) ο酸性矿山排水(AMD)，有时候称作酸性矿岩排水，代表了大的含有硫酸盐的水源。 酸性矿山排水(AMD)是低pH的水，其来源于铁和其他硫化物向硫酸的氧化。它通常被认为是从煤矿或者采矿废物或者尾料中流出的水，但是也可以发生在金属采矿，道路工程和其他深度挖掘中。AMD是一个通用术语，有时候用来表示任何的采矿作业排出物，其许多是碱性的。AMD传统的处理是用石灰和石灰石来中和酸性，并且沉淀出硫酸钙(石膏)。但是， 残留了相当高含量的硫酸盐。取决于组成和离子强度，在这样的处理之后会保留浓度为大约1500mg/l到高达4000mg/l的硫酸盐。钙含量也是很高，这归因于石灰处理，并且这里还存在着其他金属离子。对硫酸盐处理方法的综述描述在“Treatment of Sulphate in Mine Effluents” 的第 3 章，2003 年 10 月，来自 hternational Network for Acid Prevention(INAP)盐湖城，UT 84109 USA的最终报告。描述了化学，隔膜离子交换和生物学机理。该报告可以在下面找到
http://www.inap.com.au/public downloads/Research Pro iects/Treatment of Sulphate in Mine Effluents Lorax Report, pdf
人们在寻找成本有效方法和设备，来将硫酸盐的流出物浓度降低到低于500mg/l，更优选低于250mg/l。一个有用的准则是EPA第二饮水规章(EPA Secondary Drinking Water Regulations)所推荐的最大浓度250mg/l的硫酸根离子。许多产生AMD的水源位于远离的地方，需要紧凑和低能耗系统。此外，必须控制废物处置，来防止掠夺自然资源。AMD中的其他金属离子也会需要补正或者除去。钼会浓缩在草料中，并且使反刍动物中毒。钼对于鲑鱼卵来说是剧毒的。当不考虑US EPA重点污染物时，所给出的US水当量水平是0. 2mg/L0世界卫生组织建议的饮用水的指导值是0. 07mg/L。许多痕量金属(包括钼)不作为金属氢氧化物而沉淀。氢氧化铁将通过共沉淀， 结合到铁絮表面而除去钼。以前已经报道了高回收率的反渗透方法。US专利5501798描述了一种方法，其将防垢剂加入到RO供料中。5501798的RO隔膜方法将可溶的和微溶的无机材料分离成废料流和净化的渗透流。处理该废料流来沉淀固体颗粒，将该颗粒通过微多孔或者超滤筒式过滤器进行过滤。将该过滤的水返回到RO供料流。US专利6461514描述了一种RO方法，其中将水预处理来除去全部悬浮的固体，油和脂，铁等等。该预处理的流与软化的高总溶解固体(TDQ水流和酸共混，并且在供给到单级RO系统之前加入反渗透阻垢剂(antiscalant)。该RO系统将供料分离成净化的渗透流和浓缩的含有离子的废料流。将浓缩物通过离子交换软化器，其除去了硬离子，并且产生了高TDS流，将其与经预处理的水流共混。将0. 1%-5%的废料流排掉来除去，来控制该RO方法的渗透压。APS (加速沉淀软化)脱矿物质方法是在Journal of Membrane Science (2007) 第289卷第123 - 137页中所述的一种方法。APS被用在初级和次级RO系统之间，并且包括初级RO浓缩物的碱性pH调整和加入方解石晶种，随后是微过滤和通过定量加酸来降低 PH，来避免方解石结垢到SRO级中。这个方法需要多个RO系统，这提高了成本和复杂性，并且其被用于适度盐化的水，而不能用于AMD的含有高矿物质的水。用于除去硫酸盐的方法必须处理高浓度的硫酸盐和钙离子(其倾向于在处理装置中产生污垢或者结垢)。微孔或者超过滤隔膜是高成本方法，并且倾向于过度产生污垢和损失处理能力，伴随着高固体含量沉淀物。同样，离子交换软化器是高成本方法，用于处理低价值供料例如酸性矿山排水，并且将是无效的，这归因于供料低的pH。在Ultrapure Water (第四#9卷，2009年9月)中的一篇论文估计通过离子交换除去硫酸盐的费用为 $9-$ 18/1000加仑(3. 8立方米)。在2009年AMD硫酸盐除去的目标成本是大约$1/立方米( $4/1000加仑)。从AMD除去硫酸盐经常是在远离和崎岖的地方进行的。任何用于除去硫酸盐的方法应当是健壮和简单的，目的是能够在这样的条件下运行。这里所述的方法使用了反渗透系统和常规化学处理步骤的结合，来形成一种新的方法，用于从水中，特别是从酸性矿山排水中高回收率地除去硫酸盐。高回收率对于使得含有浓缩矿物(其必须进行处置)的废料流体积最小化来说是重要的，并且对于使得单位经处理水源所生产的净化水的量最大来说也是重要的。
发明内容
本发明涉及从水源中高回收率地除去硫酸盐，钙和其他离子的方法和系统。该方法利用高压反渗透(RO)系统来截留钙，硫酸盐和其他痕量离子污染物和有机物质，以及生产净化的水流。处理该含有截留的离子和有机物质的反渗透浓缩物，来除去离子和有机物质，并且将该处理过的水返回到RO单元的供料中。这里描述了几种处理RO浓缩物的方法。 一种优选的方法是凝结和沉淀离子和有机物种和物质。一种更优选的方法是沉淀离子和有机物种和物质，其中使用大于一种的沉淀剂。术语“共沉淀”指的是一种或多种试剂的沉淀，例如来自氯化铁水解的氢氧化铁，或者石膏种的沉淀，并且通过加入该试剂来产生所期望的矿物和有机物质的沉淀。
图1表示了根据本发明的高回收率的硫酸盐除去方法。图2表示了在本发明的研究中，所使用的处理流程方法的示意图。
具体实施例方式该硫酸盐除去的高回收率方法包含用逆渗透膜系统处理来自源的供水流，来产生净化的水渗透流和废料流，该废物流含有截留的或者废弃的离子和有机物质。将该废料流进一步处理来除去溶解的和悬浮的物种。在处理后将来自该废料流的水与供水流共混。将该除去的固体作为淤浆或者浆体进行收集，并且以与可应用的规则一致的方式进行处置。此处所述方法的目标是以高回收率来运行。回收率定义为渗透的流量与输入供料流的流量的比率。图1表示了所述方法的简化图。来自源的水以流量F进入到供料收集槽(100)中， 在这里将它与反渗透阻垢剂(其是小体积的，并且在下面讨论中没有考虑)和r。(来自的去饱和步骤的澄清化的流(107))进行共混。将所述组分通过流动或者使用混合或者搅拌设备进行共混。将该合并的流通过管线103以流量f送到RO系统。该RO系统将所述的流分离成流量为P的净化的渗透流，和流量为r的废料流(106)，该废物流具有浓缩的离子和有机物质。该废料流流向去饱和/澄清槽(107)，其可以是一个或者两个分开的槽子，但是通常是连续搅拌槽式反应器(CSTR)，随后是澄清器。将一种或多种凝结剂(108)加入到去饱和槽中，通常使用搅拌和使得反应持续一定的平均驻留时间，来形成絮状尺寸和密度。该澄清器可以是圆柱形槽，其具有圆锥形底部和泄水底孔(bottom outlet)。沉淀的固体或者淤浆沉淀到底部，并且根据需要除去。澄清化的水溢流过堰或者输出管线。该澄清化的水流r。(109)与供水F以F/r。的比例混合。F/r。优选的范围是90/10-70/30，更优选的范围是85/15-75/25。待共混的再循环水必须适于共混。这意味着该再循环水必须不包含处于过高浓度的矿物或者有机材料，以至于该共混的水对RO方法产生了不利的影响。优选地，在该再循环水流中的材料倾向于使得污垢降低到与经预处理的源水大致相同的浓度或者更低的浓度。回收率的说明性例子
整个方法的回收率R。是R。= P/F，这里P =渗透流量。反渗透步骤的回收率Rr。= P/f，和，f = F + rc
为了说明，将比例F/r。采用70/30，80/20和90/10。这分别产生了 R0 =1. 46 Rro, 1. 25Rro 和 1. 11 Rro0这个简单的例子表明本领域技术人员会如何通过改变反渗透系统回收率和比例 F/r。，来控制主要所关心的整体回收率。示例性的计算在下表中给出。
权利要求
1.从水源中除去硫酸盐的高回收率方法，其包括以下步骤提供经预处理的含有硫酸盐的供水，该供水含有可溶的和微溶的无机化合物和有机物质；在共混体积中，将所述的供水与来自共沉淀的反渗透废料流的澄清化的再循环水进行共混，来产生经共混的供水，用反渗透阻垢剂调整所述经共混的水；将所述的经调整的经共混水引入到RO隔膜系统的高压侧；对所述的RO隔膜系统的所述高压侧的所述经调整的经混合供料流进行加压，来在所述的RO隔膜系统的低压侧产生经净化的渗透水，其基本上没有无机化合物；从该RO系统的高压侧除去含有浓缩的无机化合物的废料流；使该废料流经历共沉淀方法，该共沉淀方法能够除去足够部分的无机化合物，来产生适于与所述预处理的供水共混的澄清化的再循环水流，和浓缩的固体-水浆体；将所述的浆体除去至排放或者通过其他合适的废物处置手段来除去；和将所述的澄清化的水流再循环到所述的共混体积中。
2.权利要求1的方法，其中该供水与该澄清化的再循环水以大约7:3到大约9:1的比率进行共混。
3.权利要求1的方法，其中该共沉淀方法包含将废料流流到CSTR中，加入至少一种共沉淀剂，并且在该CSTR中合适的反应时间之后，将该反应过的废料流流到沉降槽中，在这里将经沉淀的离子化合物分离、收集和除去，并且将澄清化的水再循环到所述共混体积中。
4.权利要求3的方法，其中该至少一种共沉淀剂选自氯化铁，氯化亚铁和硫酸铁。
5.权利要求3的方法，其中该至少一种共沉淀剂是氯化铁。
6.权利要求5的方法，其中将氯化铁加入到该CSTR中，来获得大约10mg/L-大约 400mg/L的浓度。
7.权利要求5的方法，其中将氯化铁加入到该CSTR中，来获得大约10mg/L-大约 100mg/L的浓度。
8.权利要求5的方法，其中将氯化铁加入到该CSTR中，来获得大约10mg/L-大约 25mg/L的浓度。
9.权利要求3的方法，其中将石膏种粒用作共沉淀剂。
10.权利要求9的方法，其中将石膏种粒以约大致5g-约大致50g每升该CSTR中的液体的比率加入。
11.权利要求9的方法，其中石膏种粒获自所述沉降槽的所述浆体。
12.权利要求9的方法，其中将石膏种粒重新使用约大致3-大致6次。
13.权利要求3的方法，其中将石膏种粒和氯化铁用作共沉淀剂。
14.权利要求13的方法，其中将氯化铁加入到该CSTR中，来获得大约10mg/L-大约 400mg/L的浓度。
15.权利要求13的方法，其中将氯化铁加入到该CSTR中，来获得大约10mg/L-大约 100mg/L的浓度。
16.权利要求13的方法，其中将氯化铁加入到该CSTR中，来获得大约10mg/L-大约 25mg/L的浓度。
17.权利要求13的方法，其中将石膏种粒以约大致5g-约大致50g每升该CSTR中的液体的比率加入。
18.权利要求13的方法，其中石膏种粒获自所述沉降槽的所述浆体。
19.权利要求13的方法，其中将石膏种粒再循环约大致3-大致5次。
20.权利要求1的方法，其中将废料流中的钼降低到再循环水流中的大约0.001mg/l。
21.从水源中除去硫酸盐和TOC的高回收率方法，其包括以下步骤提供经预处理的含有硫酸盐的供水，该供水含有可溶的和微溶的无机化合物和TOC ； 在共混体积中，将所述的供水与来自共沉淀的反渗透废料流的澄清化的再循环水进行共混，来产生经共混的供水，用反渗透阻垢剂调整所述经共混的水；将所述经调整的经共混水引入到RO隔膜系统的高压侧；对所述的RO隔膜系统的所述的高压侧的所述经调整的经共混供料流进行加压，来在所述的RO隔膜系统的低压侧产生经净化的渗透水，其基本上没有无机化合物和TOC ； 从该RO系统的高压侧除去含有浓缩的无机化合物和浓缩的TOC的废料流； 使该废料流经历共沉淀方法，该共沉淀方法能够除去足够部分的无机化合物和T0C，来产生适于与经预处理的供水共混的澄清化的再循环水流，和浓缩的固体-水浆体； 将所述的浆体除去至排放或者通过其他合适的废物处置手段来除去；和将所述的澄清化的再循环流流到所述的共混体积中。
22.权利要求21的方法，其中将该供水与澄清化的再循环水以大约7:3到大约9:1的比率进行共混。
23.权利要求21的方法，其中该共沉淀方法包含将废料流流到CSTR中，加入至少一种共沉淀剂，并且在该CSTR中合适的反应时间之后，将该反应过的废料流流到沉降槽中，在这里将经沉淀的离子化合物分离、收集和除去，并且将澄清化的水再循环到该共混体积中。
24.权利要求23的方法，其中该至少一种共沉淀剂选自氯化铁，氯化亚铁和硫酸铁。
25.权利要求23的方法，其中该至少一种共沉淀剂是氯化铁。
26.权利要求25的方法，其中将氯化铁加入到该CSTR中，来获得大约10mg/L-大约 400mg/L的浓度。
27.权利要求25的方法，其中将氯化铁加入到该CSTR中，来获得大约10mg/L-大约 100mg/L的浓度。
28.权利要求25的方法，其中将氯化铁加入到该CSTR中，来获得大约10mg/L-大约 25mg/L的浓度。
29.权利要求23的方法，其中将石膏种粒用作共沉淀剂。
30.权利要求四的方法，其中将石膏种粒以约大致5g-约大致50g每升该CSTR中液体的比率加入。
31.权利要求四的方法，其中石膏种粒获自所述沉降槽的所述浆体。
32.权利要求四的方法，其中将石膏种粒重新使用约大致3-大致6次。
33.权利要求23的方法，其中将石膏种粒和氯化铁用作共沉淀剂。
34.权利要求33的方法，其中将氯化铁加入到该CSTR中，来获得大约10mg/L-大约 400mg/L的浓度。
35.权利要求33的方法，其中将氯化铁加入到该CSTR中，来获得大约10mg/L-大约 100mg/L的浓度。
36.权利要求33的方法，其中将氯化铁加入到该CSTR中，来获得大约10mg/L-大约 25mg/L的浓度。
37.权利要求33的方法，其中将石膏种粒以约大致5g-约大致50g每升该CSTR中液体的比率加入。
38.权利要求33的方法，其中石膏种粒获自所述沉降槽的所述浆体。
39.权利要求33的方法，其中将石膏种粒再循环约大致3-大致6次。
40.权利要求23的方法，其中该澄清化的再循环水包含进入到该CSTR中的所述废料流的约大致40%-约大致60%的TOC。
41.权利要求21的方法，其中将该废料流中的钼降低到该再循环水流中的大约 0.001mg/l。
全文摘要
一种高回收率的硫酸盐除去方法，其包含将来自源的供水流用反渗透阻垢剂调整，并且用逆渗透膜系统处理来产生净化的水渗透流和废料流，该废物流含有截留的或者废弃的离子和有机物质。将该废料流进一步处理来除去溶解的和悬浮的物质。将该废料流流向去饱和/澄清方法。一种优选的方法包括连续搅拌槽式反应器(CSTR)，在这里加入共沉淀剂，随后是澄清器。将从该澄清器溢流的再循环水与供水流混合。将除去的固体作为淤浆或者浆体进行收集，并且以与可应用的规则一致的方式进行处置。
文档编号C02F1/44GK102216224SQ200980145690
公开日2011年10月12日 申请日期2009年9月17日 优先权日2008年9月17日
发明者G·亚历山大, K·萨思鲁南, R·伍德林, S·R·卡斯 申请人:西门子私人有限公司