专利名称：一种刚毛藻去除水体中的氯苯的方法
技术领域：
本发明涉及水体的净化方法，尤其涉及一种工业废水中氯苯的去除方法，具体采 用大型丝状绿藻刚毛藻(包括刚毛藻科植物，一般采用脆弱刚毛藻和团集刚毛藻等)进行 固定后投入生产。
背景技术：
氯苯类(Chlorobenzenes，DCBs)属于卤代芳烃，是卤素直接连在芳环上的化合 物，其性质与卤代脂肪烃有很大的不同。氯苯类共有12种化合物，其物理化学性质与氯原 子的多少和取代位点有关，被广泛用作农药、染料、化工生产的原料。因此，美国环境保护局 (EPA)已将其列入重要环境污染物清单(EPA.，1998)。在这些氯苯化合物中，其含量在环境 中的逐年上升，环境污染总量及其潜在的环境毒性已经引起社会各界的高度重视。随着人类文明发展，近代化工、石油、农药、杀虫剂、除草剂以及化肥等工业得到了 迅猛发展，人工制造的有机化合物的种类逐年增加，在这些化学品中，有毒化学品的年产量 已达4X106吨。很多有机污染物被排放到水体中，其中不少是对环境或人体有害或有毒的 种类。中国环境监测总站周文敏等根据国内有机化合物的污染特征，并结合国外的文献资 料，提出了反映我国环境特征的中国环境优先污染物68种“黑名单”。这些名单中多氯联苯 及有关化合物、4种氯代苯类等被视为阶段优先控制的对象。氯苯类的有机污染占有主要的 地位。所以去除水体中氯苯污染显得尤为重要目前采用的去除废水中有机化合物的方法包括以下几种一、活性炭处理法活性炭有非常多的微孔和巨大的比表面积，因而具有较强的物 理吸附能力，能简单地吸附废水中的有机污染物，不利于大规模应用，对低浓度的残留无法 去除。二、紫外光分解法物质吸收UV后得到能量，高能量可以使氯苯发生包括同水的 很多反应，反应物有酚、醛和苯甲酸等。极容易造成二次污染。三、固定化藻类和藻菌生物膜技术就是利用载体通过物理或化学方法将单细胞 藻类细胞固定，形成固定化藻类系统应用于污水处理。但有成本较高，过量单细胞藻类不易
(Ch￡imp￡igne CP, Lacroix C, Isabelle SG, 1994 ；Da Costa ACA & Leite SGF,
1991)四、活性污泥法是以活性污泥为主体的废水生物处理的主要方法。活性污泥法是 向废水中连续通入空气，经一定时间后因好氧性微生物繁殖而形成的污泥状絮凝物。其上 栖息着以菌胶团为主的微生物群，具有较强的吸附与氧化有机物的能力。然而如果不经深 度处理直接排放，就会导致接纳水体营养浓度大增，发生富营养化现象。以上这些方法对于有机化合的物的去除净化都有缺陷，尤其是对小分子的氯苯类 化合物去除作用不明显。刚毛藻是低等水生植物，水体中的初级生产者。它分布广泛(我国大部分地区均 有分布)，易培养，生长周期短，产量大。刚毛藻属于大型藻类，利用大型藻类净化水质优势是多方面的一是藻类进行光合作用，放出氧气，增加水体溶解氧，增强水体的自净作用，对 氟、磷等污染物的直接吸收；二是一些大型藻类生物量大，固着生长，比起浮游藻类等容易 去除，还可以回收利用，不会产生二次污染；三是浸泡在水中固着生长的类群起到类似人工 填料的作用，为硝化细菌等微生物的生长繁殖提供栖息的载体等(陈汉辉，1999)。刚毛藻 在污水处理上主要表现在具有运行稳定可靠、藻细胞易于收获等优势，能达到更高的污染 物去除率，并能耐受更高的污水负荷率。国内外捷克斯洛伐克Jan Vymazal研究了刚毛藻对隔、锌和铅的去除作用(Jan Vymazal. ,1987,1990)但是国外没有刚毛藻对有机污染物的研究报道。国内董小丽等研究 发现两种丝状绿藻，脆弱刚毛藻(Cladophora fracta)和长形水绵(Spirogyra longata) 对水体中低浓度苯酚(彡6mg · mL-1)有去除作用(董晓丽，刘晓铃，谢树莲.，2010 ；)，但 是主要集中在苯和甲苯，没有对氯苯进行研究。目前对刚毛藻开发利用水平很低，尤其采用刚毛藻作为净水材料去除氯苯尚属首 创。据我们的试验证实，刚毛藻确实对氯苯去除效果明显。专利CN200810054430公开了一种使用去除刚毛藻去除工业废水中苯系化合物的 方法。这里的苯系化合物主要是苯和甲苯。然而申请人在进一步的实验和研究中发现，使 用该方法净化后的废水中含有的主要的残余苯系化合物是氯苯。也就是说，现有技术对苯 系化合物的去除受到一定限制原因在于，该方法对废水中的氯苯除去效果不好，去除率低。 因此需要提出一种针对工业废水中的苯系化合物中的氯苯的去除方法，以克服现有技术中 对苯系化合物中的氯苯去除效果不好的缺陷，进一步优化对工业废水中的苯系化合物的去 除。经过反复实验发现，氯苯在水中分布范围较其它苯系化合物更为广泛，具体而言，在水 体中的0-1. Im深度都有氯苯分布，因此，需要一种能够在水体不同深度同时去除氯苯的方 法。
发明内容
为了解决上述问题，该发明针对氯苯的特点，经过反复试验，设计出适合对污水中 的氯苯的进行净化的方法，去除效果明显，效率高。本发明提供一种使用刚毛藻去除水体中的氯苯的方法。本发明提供的使用刚毛藻去除水中的氯苯的方法包括如下步骤:A)选用生长旺 盛、藻体高度大于2cm，优选2-lOcm的刚毛藻置于自来水中驯化培养1_2天，驯化条件光 强2500-35001x，温度10_25°C，光暗周期比12 12 ；B)将驯化后刚毛藻置于培养装置然后 放置在水体中Om-1. Im的深度培养(水淹没藻体)，处理条件自然光照、温度10_25°C，3-5 天换藻一次，共换2-4次。所述刚毛藻可以是脆弱刚毛藻、团集刚毛藻或寡枝刚毛藻。本发明还提供一种用于去除工业废水中的氯苯的方法中使用的装置，包括包括 网状载体，由塑料管网状搭建构筑或在不锈钢框架中搭建尼龙绳索搭建构筑，载体形状根 据处理池的大小构筑；固定钢管装置，材质为钢材，直径为5cm左右，根据处理池的深度设 置不同层次；和安装在固定钢管装置上的利于网状载体固定的环钩。本发明具有以下特点(1)刚毛藻来源广泛，产量很大，生长周期短，容易人工培 养，有利于广大地区生产需要；刚毛藻为良好的净水植物，处理效率高，固着生长，容易清理去除，无二次污染等优点；刚毛藻应用于污水处理，设备简单，投资少，有利于推广和生产。 (2)针对氯苯的特点，在水体不同深度投放刚毛藻，达到最优的针对氯苯的去除效果。本发 明只适用于氯苯的浓度含量要小于等于(或不超过)10mg/L，所以适用于污水的二级处理， 在氯苯含量太大的水体要先用其他的已知的物理、化学方法进行沉淀处理，使氯苯浓度低 于10mg/L，然后再用此法进行。(3)设计了一种适合于本发明提出的净化方法的装置，提高 了净化效果和效率。
图1示出了去除水中的氯苯污染物的装置的一种示例性实施例的立体图。图2示出了去除水中的氯苯污染物的装置的另一种示例性实施例的立体图。
具体实施例方式实施例一(实验室)选用生长旺盛、藻体高度大于2cm，优选2—lOcm的刚毛藻，以Ig湿重/250ml水 的比例(其中湿重是取刚毛藻置于滤水纸上20分钟后的重量)，置于含250ml水的锥形瓶 中，然后放入光照培养箱中进行培养。处理条件氯苯物(二氯苯3种同分异构体按物质比 1:1: 1)浓度为10mg/L，温度18°C，光强2500—35001X，光暗周期比12 12，将附着有 刚毛藻的培养载体放置在水中，重复三次实验。培养3天后，测氯苯含量。去除效果使用气相色谱仪检测氯苯含量，重复三次实验，结果显示，三种锥形瓶的氯苯平均 含量分别降至0. 4mg/L,0. 3mg/L,0. 3mg/L,刚毛藻对氯苯的去除率均超过90%，达到国家 对饮用水(我国规定饮用水中氯苯浓度小于lmg/ml)的标准，显示了其作为氯苯净水材料 的优势。实施例二(1000L 水)选用生长旺盛、藻体高度大于2cm，优选2-lOcm的刚毛藻，湿重4000g左右附着在 培养载体上，放置于氯苯物(包括二氯苯3种同分异构体、三氯苯4种同分异构体，按等物 质比例混合)含量为10mg/L的1000L水中培养，处理条件自然光照，温度15°C，光暗周期 比10 14 ；将附着有刚毛藻的培养载体同时设置在水中0. 2m、0. 4m、0. 6m、0. 8m和1. Om的 深度，3天换藻一次，共换3次，测氯苯物含量。去除效果使用气相色谱仪检测氯苯含量，结果显示，氯苯物的平均含量为0.6mg/L，刚毛藻 对氯苯的去除率超过90%，达到国家对饮用水(我国规定饮用水中氯苯浓度小于lmg/ml) 的标准，显示了其作为氯苯净水材料的优势。实施例三(10吨工业废水) 选用生长旺盛、藻体高度大于2cm，优选2-lOcm的刚毛藻，湿重40kg左右附着在 培养载体上，放置于氯苯物(包括二氯苯3种同分异构体、三氯苯4种同分异构体、四氯苯 5种同分异构体、五氯苯和六氯苯按等物质比例混合)含量为10mg/L的10吨工业废水中 培养，处理条件温度10-25°C，光暗周期比8 14;将附着有刚毛藻的载架同时设置在水 中0. lm、0. 3m、0. 5m、0. 7m、0. 9m和1. Im的深度，处理条件自然光照、温度18°C，4天换藻一
5次，共换4次，测氯苯物含量。去除效果使用气相色谱仪检测氯苯含量，结果显示，氯苯物平均含量为0. 8mg/L,刚毛藻对 氯苯的去除率超过90%，达到国家对饮用水(我国规定饮用水中氯苯浓度小于lmg/ml)的 标准，显示了其作为氯苯物净水材料的工业化优势。另外，经试验中发现，氯苯在废水中的投放比例以刚毛藻湿重Ig比250ml含氯苯 的废水为宜。这里的湿重是指取刚毛藻从水中捞出后置于滤水纸上20分钟后的重量。原 因如果刚毛藻量太多(按比例超过Ig)，由于厌氧它本身在水体中生长会受到抑制而死 亡，影响去除氯苯效果；如果量太少，去除氯苯的效果又差。另外，通过实验证实，刚毛藻在含氯苯的废水中最大的耐受极限是氯苯浓度为 10mg/L，如果大于此浓度，刚毛藻开始发黄死亡，所以，氯苯的浓度含量要小于等于(或不 超过)10mg/L，在氯苯含量太大的水体要先用其他的已知的物理、化学方法进行沉淀处理， 使氯苯浓度低于10mg/L，然后再用此法进行。图1和2实例性的示出了本申请中使用的载架，用于附着刚毛藻的网状构件1固 定在支柱2上，支柱2设置有不同层次，支柱上可以通过开槽或者安装挂钩2的方式固定网 状构件1。在支柱上设置不同层次的目的是为了在水体中的不同深度同时设置网状构件，以 便针对氯苯分布广的特点，在不同深度同时培养刚毛藻，起到彻底净化的效果。网状构件1 由PVC管网状搭建构筑而成或通过在不锈钢框架中搭建尼龙绳索或钢丝网状结构形成。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。
权利要求
1.一种刚毛藻去除水体中氯苯的方法，包括如下步骤A)选用生长旺盛、藻体高度大于2cm，优选2-lOcm的刚毛藻置于自来水中驯化培养1-2 天，驯化条件温度10-25°C，光强2500-35001x，光暗周期比12 12 ；B)将驯化后刚毛藻置于培养装置中，刚毛藻以预定间隔被同时设置在0-1.Im深的水 中的不同深度培养，处理条件自然光照、温度10-25°C，3-5天换藻一次，共换2-4次。
2.如权利要求1所述的方法，其中3天换藻一次，共换3次。
3.如权利要求1所述的方法，其中4天换藻一次，共换4次。
4.如权利要求1所述的方法，所述刚毛藻是团集刚毛藻，寡枝刚毛藻或脆弱刚毛藻。
5.如权利要求1所述的方法，其中刚毛藻在水体中的投放比例为每250ml含氯苯的水 体中投放湿重Ig的刚毛藻，其中湿重是指取刚毛藻从水中捞出后置于滤水纸上20分钟后 的重量。
6.如权利要求1-5任意一项所述的方法，其特征在于，对于氯苯的浓度含量大于IOmg/ L的水体，还包括先通过沉淀处理使水体中的氯苯含量低于10mg/L的步骤。
7.一种用于如权利要求1所述的方法的装置，包括网状载体，由塑料管网状搭建构筑或在不锈钢框架中搭建尼龙绳索搭建构筑，载体形 状根据处理池的大小构筑；固定钢管装置，材质为钢材，直径为5cm左右，根据处理池的深度设置不同层次；和安装在固定钢管装置上的利于网状载体固定的环钩。
8.一种用于如权利要求1所述的方法的装置，包括网状载体，由塑料管网状搭建构筑或在不锈钢框架中搭建尼龙绳索搭建构筑，载体形 状根据处理池的大小构筑；固定钢管装置，材质为钢材，直径为5cm左右，根据处理池的深度设置不同层次；和安装在网状载体上的利于网状载体固定的环钩。
9.一种用于如权利要求1所述的方法的装置，包括网状载体，由塑料管网状搭建构筑或在不锈钢框架中搭建尼龙绳索搭建构筑，载体形 状根据处理池的大小构筑；固定钢管装置，材质为钢材，直径为5cm左右，根据处理池的深度设置不同层次；和形成在固定钢管装置上的利于网状载体固定的凹槽。
全文摘要
本发明涉及一种水体的净化方法。本发明提供的水体净化方法包括如下步骤A)选用生长旺盛、藻体高度大于2cm，优选2--10cm的刚毛藻置于自来水中驯化培养1-2天，驯化条件光强2500-3500lx，温度10-25℃，光暗周期比12∶12；B)将驯化后刚毛藻以预定间隔同时设置在0-1.1m深的水中的不同深度培养(水淹没藻体)，处理条件自然光照、温度10-25℃，3-5天换藻一次，共换2-4次，本发明提供的水体净化方法可实现污水资源化，使污水处理能耗降低，成本降低，可以在最小的水体中获得最大的经济效益，并建立净化污水的多级生态系统。
文档编号C02F101/36GK102101727SQ20111005074
公开日2011年6月22日 申请日期2011年2月25日 优先权日2011年2月25日
发明者乔凯, 张猛, 李砧, 杜青平, 石瑛, 谢树莲 申请人:太原师范学院