专利名称：一种废水水解酸化除磷方法
技术领域：
本发明属于废水处理的技术领域，涉及废水中用化学方法去除磷的技术。同时本发明涉及海产品废弃物的处理和利用。
背景技术：
由于城市化进程的加快和社会主义新农村建设，考虑现状废水量、废水增量和建制镇废水量，2010年废水排放总量为1050亿m3/a，城市废水处理率要达到50%，则需增加 500亿m7a(1.4亿m3/d天)的处理规模。达到50%的废水处理率，按静态投资(考虑配套管网)处理每立方米废水投资为2000-3000元，则需投资3000-4000亿元。而60%的新增加水量又来源于村镇废水的排放。鉴于我国农村的经济状况，投资并运营废水处理难度很大，因此需要开发适合村镇的节能型废水处理技术。近年来废水水解酸化预处理技术得到广泛的关注，因其低能耗、水力停留时间短并能大幅降低后续处理负荷，无疑是一种可行的原位废水处理技术选择。为提高水解酸化处理的效果，通常在酸化反应器中投加一些填料。污术处理用的填料大体上可分为硬性填料、软性填料、半软性填料，组台型填料和新型填料五大类。但无论那种填料，其作用是附着更多的生物膜，提高有机物降解或转化效率。但废水水解酸化预处理阶段基本没有除磷功能。废水处理中的除磷主要包括生物除磷和化学除磷。生物除磷工艺主要是A2/0工艺，通过回流污泥进行厌氧释磷，通过排放好氧条件下过量吸磷的污泥达到除磷的目的；此工艺路线长、造价高、能耗高。化学除磷是通过投加化学药剂如石灰、铁盐、铝盐等形成含磷的沉淀，从而达到除磷的目的，其缺点是药剂费用高，污泥产量大。因此，在废水水解酸化段去除磷既达到了发展节能型废水处理工艺的目的，又强化了废水处理中的除磷功能。
发明内容
海产品废弃物贝壳富含钙盐、具有丰富的天然多孔表面，是一种理想的生物膜载体，不仅能够缓解废水酸化带来的PH值降低，还能在微酸性环境下提供大量钙离子，与废水中的磷酸根发生反应，形成沉淀，达到除磷的目的。同时，铁屑在酸性环境下会产生铁离子，铁离子与磷酸根发生反应，也可形成沉淀，达到除磷的目的。本发明的目的在于提供一种利用贝壳和铁屑这两种废弃物作为废水处理生物膜的载体，大幅度提高除磷效率的工艺方法。本发明的原理是贝壳的CaCO3成分在酸性环境中逐渐被溶解，并释放出Ca2+，这些Ca2+能够与 PO43-结合形成磷酸钙沉淀，同时PH回升。目前，对于磷酸钙尚未有一个简单且明确的定义， 因为它不是一个分子，而是包括多种不同的形态，如磷酸氢钙CaHPO4 · 2H20(DCPA)、磷酸八钙Cei4H(PO4)3 · 2. 5H20(OCP)、无定形磷酸钙(ACP)、多羟基磷灰石CEI5OH(PO4)3(HAP)、磷酸三钙Qi3(PO4)2(TCP)等含有不同量结晶水的水合复合物，其中HAP是热力学最稳定的磷酸钙盐。钙与磷酸盐形成沉淀的反应式如下CaC03+H+ — Ca2++HC03"(1)
H2PO4 ——>HPOf + H+(2)
2Ca2+ +HPO^ +20H ——>Ca2HPO4(OH)2 丄(3)3Ca2HP04 (OH) 2 ^ Ca5 (PO4) 30H I +Ca2++20r+3H20 (4)
5Ca2+ +40H +3HPO4 ——>Ca(OH)(PO4)3 丄 +3H20(5)
Ca2++2H20 + HP0f——>CaHP04 · 2H20 I(6)
Ca2+ +PO^ ——^Ca3(PO4)2 丄(7)在进行上述反应的同时，利用磷酸根和被酸溶出的1 2+和1 3+进行化学反应，此时狗2+被氧化为狗3+，与磷酸根生成不溶于水的沉淀，反应式如下(式中的n = 0，l，2)主反应Fe3++HnPOfn——>FeP04l+nH+(8)副反应Fe3++3HC03 ——>Fe(OH)3 丄 +3CO2(9)Fe3++30『一Fe (OH) 3 I(10)从反应方程式可以看出，随着反应的进行，pH值是降低的。因此，提高pH值有利于反应向右进行，但PH值过高，会导致狗(OH) 3的生成，但是由于狗(OH) 3具有絮凝作用，在沉淀的过程中能够吸附不易沉淀的含磷的悬浮物，这样也有助于总磷的去除。式(8)、(9)是沉淀物的简化表达方式，由于水样中有Ca2+和C032_离子存在，根据经验公式，沉淀物可用下式表示(下标字母代表经验系数)主产物为=CakFiim(H2PO4) f (OH) h (HCO3) c副产物为F (OH)y (HCO3) z反应(1)和(8)分别是使pH值上升和下降的过程，理论上两个反应可以相互促进。化学反应不断向生成物方向进行，根据上述原理不难发现磷的去除依靠沉淀和吸附两种作用。一方面，聚磷酸盐通过水解反应生成正磷酸盐，其中的磷酸根与Ca2+、!^2+和 Fe3+反应生成非溶解性的沉淀；另一方面，生成的沉淀由于呈絮状，又能吸附聚磷酸盐而去除一部分磷。这样再通过固液分离，就得到了净化的废水和化学污泥，废水中的磷就去除了。本发明的技术方案是利用各种海产品钙质贝壳(例如扇贝、鸟贝、蚬子、牡蛎等的外壳)和各种金属加工中产生的薄层刨花铁屑，在一定的酸性条件下对含磷废水进行处理。本发明的具体处理方法步骤是(1)将贝壳洗净打碎待用，碎块最好是取碎块最大处为1 士0. 2cm ；(2)将碎铁屑洗净待用，最好用金属切削的碎铁屑；
(3)废水TP (总磷的简称，下同)浓度为6士ang/L，pH值为3. 5 6. 5 ；(4)贝壳与铁屑之重量比为1 0. 2 0. 4，将其混合后放入处理容器中；(5)反应器中加入贝壳重量3. 8 4. 0倍的含磷废水进行处理，处理时间为6 48h。经过处理的含磷废水TP的去除率为40 97%，其中尤以含磷废水pH值为3. 5 5. 5，贝壳与铁屑之重量比为1 0.2 0.4，处理1 效果为好。对含磷废水的TP去除率为90 97%，甚至> 97%。本发明的突出优点在于1.含磷废水脱磷工艺先进、合理、实用。其理论根据充分。填补了废水酸化段不能有效除磷的技术空白，强化了废水预处理段除磷，效果明显。2.处理对金属加工中的废弃物铁屑和海产品废弃物贝壳进行了资源化利用，价格低、来源广，作为替代生物膜填料大大降低了废水处理常规填料所需的费用，其达到以废治废的效果。3.贝壳填料可以有效缓解废水酸化造成的废水pH值下降，降低对后续生物处理的不良影响。4.由于废水预处理段的强化除磷功能，大大降低了后续生物处理的工艺环节和除磷所需化学药剂，从而有效降低了废水厂投资和运行费用。
图1、图2、图3、图4中的A表示原水，B表示填料为贝壳，C表示填料为贝壳+铁屑(贝壳重量的10%)，D表示填料为贝壳+铁屑(贝壳重量的20%)，E表示填料为贝壳 +铁屑(贝壳重量的30%)，F表示填料为贝壳+铁屑(贝壳重量的40%) ；T表示水力停留时间。图1-1和图1-2表示废水初始pH为6. 5时，经Mi水力停留时间，贝壳+30%铁屑和贝壳+40%铁屑填料获得了较高的TP去除率(> 85% )，此时对应的废水pH值为7. 3， 升高12. 3 %。停留时间再长，TP去除率没有明显增加，水力停留时间48h时，贝壳+30 %铁屑填料获得最大TP去除率，达到92%以上。图2-1和图2-2表示废水初始pH为5. 5时，经Mi水力停留时间，贝壳+10%铁屑和贝壳+20 %铁屑填料获得了大于81 %的TP去除率；贝壳+30 %铁屑和贝壳+40 %铁屑填料获得了大于91%的TP去除率；四种配比对应的废水pH值分别为6. 06,6. 25,6. 45,6. 89。 停留时间12h，四种配比下TP去除率皆大于97%。停留时间再延长，TP去除率变化不大。图3-1和图3-2表示废水初始pH为4. 5时，经他水力停留时间，贝壳+10 %铁屑和贝壳+20 %铁屑填料分别获得了 70 %和85 %的TP去除率；贝壳+30 %铁屑和贝壳+40 %铁屑填料获得了大于88%的TP去除率；四种配比对应的废水pH值分别为6. 08,6. 13,6. 41、 6.81。停留时间12h，四种配比下TP去除率皆大于90%。图4-1和图4-2表示废水初始pH为3. 5时，经他水力停留时间，贝壳+10 %铁屑和贝壳+20 %铁屑填料分别获得了 40 %和85 %的TP去除率；贝壳+30 %铁屑和贝壳+40 %铁屑填料获得了大于86%的TP去除率；四种配比对应的废水pH值分别为5. 79,5. 91,6. 12、 6.32。停留时间12h，后三种配比下TP去除率接近96%。
具体实施例方式试验水样取自大连经济技术开发区废水处理一厂初沉池内废水，其TP浓度为 6mg/L左右。以贝壳、废铁屑为填料，按不同质量配比混合，考察不同酸性下废水中pH值和 TP的变化。先将扇贝壳洗净晾干，处理成Icm2左右的小块，分别称取6份各116g ；再分别称取 11. 6g、23. 3g、34. 8g、46. 4g铁屑待用。准备6个600mL试验瓶，将扇贝壳和铁屑按照表1比例分别装入试验瓶，标号。再分别向6个试验瓶中加入450mL不同pH值的废水，静置。分别在反应进行至Μι、1 ι、24Κ4 ι时检测各瓶中废水的TP浓度和pH值。结果如图1_图4 所示。对比试验为在相同试验瓶中装填半软性塑料填料，废水条件相同。废水初始pH为6. 5时，经他水力停留时间，贝壳+30 %铁屑和贝壳+40 %铁屑填料获得了较高的TP去除率(> 85% )，此时对应的废水PH值为7. 3，升高12. 3%。停留时间再长，TP去除率没有明显增加，水力停留时间4 时，贝壳+30 %铁屑填料获得最大TP去除率，达到92%以上。表1各样品内添加物组成
权利要求
1.一种废水水解酸化除磷方法，其特征在于具体处理步骤为(1)将钙质贝壳洗净打碎，碎块最大处为1士0. 2cm ；(2)将碎铁屑洗净待用；(3)废水总磷浓度为6士 ang/L，pH值为3. 5 6. 5 ；(4)贝壳与铁屑之重量比为1 0. 2 0. 4，将其混合后放入处理容器中；(5)反应器中加入贝壳重量3.8 4. 0倍的含磷废水进行处理，含磷废水水停留时间为 6 48h。
2.根据权利要求1所述废水水解酸化除磷方法，其特征在于(1)中所述钙质贝壳为海产品扇贝、鸟贝、蚬子、牡蛎的外壳。
3.根据权利要求1所述废水水解酸化除磷方法，其特征在于O)中所述碎铁屑为金属切削的碎铁屑。
4.根据权利要求1所述废水水解酸化除磷方法，其特征在于C3)中所述含磷废水pH值为3. 5 5. 5 ；处理时间为12h。
全文摘要
一种废水水解酸化除磷方法，利用海产废物贝壳、铁屑作为酸化反应器的填料处理含磷废水。废水总磷浓度为6±2mg/L，pH值为3.5～6.5，贝壳与铁屑之重量比为1∶0.2～0.4，将其混合后放入反应器中，反应器中加入贝壳重量3.8～4.0倍的含磷废水进行处理，水力停留时间为6～48h。处理的含磷废水TP的去除率为40～97％，其中尤以含磷废水pH值为3.5～5.5，贝壳与铁屑之重量比为1∶0.2～0.4，处理12h效果为好。对含磷废水TP去除率为90～97％，甚至＞97％。除磷工艺先进、合理、实用。其理论根据充分，效果明显。原料易得、价格低廉，且是以废治废，有效降低了废水厂投资和运行费用。
文档编号C02F3/00GK102161525SQ20111005052
公开日2011年8月24日 申请日期2011年3月2日 优先权日2011年3月2日
发明者崔玉波 申请人:大连民族学院