负载镧铁复合金属氧化物的膨胀石墨除磷剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种负载镧铁复合金属氧化物的膨胀石墨除磷剂及其制备方法，以膨胀石墨作为疏松多孔结构材料基体，在膨胀石墨基体的微孔表面上负载有镧铁复合金属氧化物，制得负载镧铁金属复合氧化物的膨胀石墨新型吸附剂，所制备的吸附剂既经济、又有优良吸附性能的新型吸附除磷剂，制备方法新颖简单。整个制备过程具有制备时间短、步骤简单、操作简便易行等特点，制备的吸附剂具有成本低、性能好的特点。本发明针对目前水体中富磷的问题，使用膨胀石墨负载镧铁金属氧化物作为吸附剂来去除水体中的磷，适合用于处理废水环保技术领域。
【专利说明】
负载镧铁复合金属氧化物的膨胀石墨除磷剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种复合除磷吸附剂及其制备方法，特别是涉及一种多孔材料负载复 合金属氧化物除磷吸附剂及其制备方法，应用于废水除磷处理环保技术领域。
【背景技术】
[0002] 水体富营养化已经成为全球性环境问题。我国28个国控重点湖（库）中，满足II类 水质的有2个、III类的有6个、IV类的有4个、V类的有5个、VI类的有11个，其中主要污染指标 为总氮和总磷。有报道显示，世界上至少有40%的湖泊和水库处于富营养化状态。水体富营 养化以磷营养盐过剩为主要特征。因此，简便而有效地去除富营养化水体中的磷营养盐成 为水污染治理中的关键问题。当前国内外常用的废水除磷方法有化学法、微生物法、水生生 物法、膜技术处理法、土壤处理法和吸附法等。
[0003]相比而言，吸附法具有设备简单、运行可靠、除磷性能稳定、无二次污染等优点，一 定程度上弥补了其它方法运行成本高、工序复杂、易造成二次污染等不足。吸附法除磷的关 键在于寻找一种恰当适用的吸附剂，能够满足除磷性能优秀、可重复利用、材料易得、价格 低廉等条件。
[0004] 稀土镧作为吸附剂具有吸附容量高，吸附速率快，选择性好且可以再生的优点。因 此，用镧元素制备的吸附剂净化废水效果较好，但较高的价格和资源的稀缺性限制了镧的 广泛应用。而铁盐资源丰富且价格便宜，早前主要作为化学除磷材料使用，但对磷的吸附容 量不够高;膨胀石墨具有独特的细孔结构、微孔发达、比表面积大、再生容易等吸附特性。但 膨胀石墨对环境废水中磷的亲和作用力低、吸附位点少、去除率不高。
【发明内容】
[0005] 为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种 负载镧铁复合金属氧化物的膨胀石墨除磷剂及其制备方法，制备时间短，步骤简单，操作容 易，所制备的吸附剂成本低，性能好，具有优秀的吸附除磷效果，本发明针对目前水体中富 磷的问题，使用膨胀石墨负载镧铁金属氧化物作为吸附剂来去除水体中的磷，适合用于处 理废水环保技术领域。
[0006] 为达到上述发明创造目的，采用下述技术方案：
[0007] -种负载镧铁复合金属氧化物的膨胀石墨除磷剂，以膨胀石墨作为疏松多孔结构 材料基体，在膨胀石墨基体的微孔表面上负载有镧铁复合金属氧化物。优选镧铁的摩尔比 为9:1〇
[0008] -种负载镧铁复合金属氧化物的膨胀石墨除磷剂的制备方法，包括如下步骤：
[0009] a.采用可溶性铁盐和可溶性镧盐，配制镧铁金属离子总摩尔浓度为0.25mol/L的 混合溶液12.5mL，其中镧铁的摩尔比为9:1;可溶性镧盐优选采用硝酸镧、氯化镧、硫酸镧、 醋酸镧中的任意一种盐或任意几种盐混合物，可溶性铁盐优选采用硝酸铁、氯化铁、硫酸铁 中的任意一种盐或任意几种盐混合物；
[001 0] b.向在所述步骤a中配制的混合溶液中滴加入7.5mL浓度为1.25mo 1/L的NaOH溶 液，在混合液中生成镧铁氢氧化物沉淀物；
[0011] c.向在所述步骤b中已经生成沉淀的混合溶液中再加入0.15g的膨胀石墨，然后于 25 °C下对混合溶液恒温振荡40min;
[0012] d.当在所述步骤c中的振荡过程结束后，对混合溶液进行离心，取出上层固体物 质，然后对固体物质进行水洗，再于l〇5°C下将固体物质干燥不低于12h，得到膨胀石墨负载 镧铁金属氢氧化物；
[0013] e.将在所述步骤d中得到的膨胀石墨负载镧铁金属氢氧化物放入马弗炉中进行焙 烧，其中焙烧温度为350~750°C，焙烧时间为0.5~2.5h，即得到膨胀石墨负载镧铁金属氧 化物除磷吸附剂，其以膨胀石墨为基体，并于膨胀石墨基体微孔表面上负载有镧铁金属氧 化物。优选采用焙烧温度为350~550°C;优选采用焙烧温度为350~550 °C时，进一步优选采 用焙烧时间为2h;进一步优选采用焙烧温度为450°C ;优选采用焙烧温度为450°C时，进一步 优选采用焙烧时间为〇. 5~1.5h。
[0014]本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
[0015] 1.本发明提供一种膨胀石墨负载镧铁复合金属氧化物除磷吸附剂，通过两种金属 复合可以降低吸附剂的制备成本，而且能保持较高的吸附性能；
[0016] 2.本发明通过将镧铁氧化物负载到高比表面积、分散性好、性能稳定的膨胀石墨 载体上，可以实现对吸附剂的回收再利用，从而进一步降低了制备成本并避免了二次污染；
[0017] 3.本发明改变了单独使用金属氧化物作为除磷材料时易导致的消耗量大和易造 成二次污染的不足，同时降低了使用活性稀土镧氧化物吸附剂成本高的问题，还克服了膨 胀石墨对环境废水中磷的亲和作用力低、吸附位点少、去除率不高的不足，将三者结合起 来，制备了成本低，性能好，除磷效果佳、适合用于处理废水环保技术领域的除磷吸附剂。
【具体实施方式】
[0018] 本发明的优选实施例详述如下：
[0019] 实施例一：
[0020] 在本实施例中，一种负载镧铁复合金属氧化物的膨胀石墨除磷剂的制备方法，包 括如下步骤：
[0021] a.采用可溶性铁盐和可溶性镧盐，配制镧铁金属离子总摩尔浓度为0.25mol/L的 混合溶液12.5mL，其中镧铁的摩尔比为9:1;
[0022] b.向在所述步骤a中配制的混合溶液中滴加入7.5mL浓度为1.25mo 1/L的NaOH溶 液，在混合液中生成镧铁氢氧化物沉淀物；
[0023] c.向在所述步骤b中已经生成沉淀的混合溶液中再加入0.15g的膨胀石墨，然后于 25 °C下对混合溶液恒温振荡40min;
[0024] d.当在所述步骤c中的振荡过程结束后，对混合溶液进行离心，取出上层固体物 质，然后对固体物质进行水洗，再于l〇5°C下将固体物质干燥不低于12h，得到膨胀石墨负载 镧铁金属氢氧化物；
[0025] e.称取在所述步骤d中得到的膨胀石墨负载镧铁金属氢氧化物并放入坩埚内，在 将坩埚置于马弗炉中在350°C下进行焙烧，焙烧时间为2h，即得到膨胀石墨负载镧铁金属氧 化物除磷吸附剂，其以膨胀石墨为基体，并于膨胀石墨基体微孔表面上负载有镧铁金属氧 化物，然后将焙烧产物冷却至室温后取出，密封保存，其除磷性能见表1。
[0026]本实施例制备了一种负载镧铁金属氧化物的膨胀石墨除磷剂，该吸附剂以膨胀石 墨为基体，负载镧铁金属氧化物。以膨胀石墨作为基材制得负载镧铁金属氧化物的膨胀石 墨新型吸附剂。本实施例可制备既经济、又有优良吸附性能的新型吸附除磷剂，制备方法新 颖简单。整个制备过程具有制备时间短、步骤简单、操作简便易行等特点，制备的吸附剂具 有成本低、性能好的特点。
[0027] 实施例二：
[0028] 本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
[0029] 在本实施例中，一种负载镧铁复合金属氧化物的膨胀石墨除磷剂的制备方法，包 括如下步骤：
[0030] a.本步骤与实施例一相同；
[0031] b.本步骤与实施例一相同；
[0032] c ·本步骤与实施例一相同；
[0033] d.本步骤与实施例一相同；
[0034] e.称取在所述步骤d中得到的膨胀石墨负载镧铁金属氢氧化物并放入坩埚内，在 将坩埚置于马弗炉中在450°C下进行焙烧，焙烧时间为2h，即得到膨胀石墨负载镧铁金属氧 化物除磷吸附剂，其以膨胀石墨为基体，并于膨胀石墨基体微孔表面上负载有镧铁金属氧 化物，然后将焙烧产物冷却至室温后取出，密封保存，其除磷性能见表1。
[0035] 实施例三：
[0036] 本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
[0037] 在本实施例中，一种负载镧铁复合金属氧化物的膨胀石墨除磷剂的制备方法，包 括如下步骤：
[0038] a.本步骤与实施例一相同；
[0039] b ·本步骤与实施例一相同；
[0040] c.本步骤与实施例一相同；
[00411 d.本步骤与实施例一相同；
[0042] e.称取在所述步骤d中得到的膨胀石墨负载镧铁金属氢氧化物并放入坩埚内，在 将坩埚置于马弗炉中在550°C下进行焙烧，焙烧时间为2h，即得到膨胀石墨负载镧铁金属氧 化物除磷吸附剂，其以膨胀石墨为基体，并于膨胀石墨基体微孔表面上负载有镧铁金属氧 化物，然后将焙烧产物冷却至室温后取出，密封保存，其除磷性能见表1。
[0043] 实施例四：
[0044] 本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
[0045] 在本实施例中，一种负载镧铁复合金属氧化物的膨胀石墨除磷剂的制备方法，包 括如下步骤：
[0046] a.本步骤与实施例一相同；
[0047] b.本步骤与实施例一相同；
[0048] c.本步骤与实施例一相同；
[0049] d.本步骤与实施例一相同；
[0050] e.称取在所述步骤d中得到的膨胀石墨负载镧铁金属氢氧化物并放入坩埚内，在 将坩埚置于马弗炉中在650°C下进行焙烧，焙烧时间为2h，即得到膨胀石墨负载镧铁金属氧 化物除磷吸附剂，其以膨胀石墨为基体，并于膨胀石墨基体微孔表面上负载有镧铁金属氧 化物，然后将焙烧产物冷却至室温后取出，密封保存，其除磷性能见表1。
[0051 ] 实施例五：
[0052]本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
[0053]在本实施例中，一种负载镧铁复合金属氧化物的膨胀石墨除磷剂的制备方法，包 括如下步骤：
[0054] a.本步骤与实施例一相同；
[0055] b.本步骤与实施例一相同；
[0056] c.本步骤与实施例一相同；
[0057] d.本步骤与实施例一相同；
[0058] e.称取在所述步骤d中得到的膨胀石墨负载镧铁金属氢氧化物并放入坩埚内，在 将坩埚置于马弗炉中在750°C下进行焙烧，焙烧时间为2h，即得到膨胀石墨负载镧铁金属氧 化物除磷吸附剂，其以膨胀石墨为基体，并于膨胀石墨基体微孔表面上负载有镧铁金属氧 化物，然后将焙烧产物冷却至室温后取出，密封保存，其除磷性能见表1。
[0059]实施例六：
[0060]本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
[0061]在本实施例中，一种负载镧铁复合金属氧化物的膨胀石墨除磷剂的制备方法，包 括如下步骤：
[0062] a.本步骤与实施例一相同；
[0063] b ·本步骤与实施例一相同；
[0064] c ·本步骤与实施例一相同；
[0065] d.本步骤与实施例一相同；
[0066] e.称取在所述步骤d中得到的膨胀石墨负载镧铁金属氢氧化物并放入坩埚内，在 将坩埚置于马弗炉中在450°C下进行焙烧，焙烧时间为0.5h，即得到膨胀石墨负载镧铁金属 氧化物除磷吸附剂，其以膨胀石墨为基体，并于膨胀石墨基体微孔表面上负载有镧铁金属 氧化物，然后将焙烧产物冷却至室温后取出，密封保存，其除磷性能见表1。
[0067] 实施例七：
[0068] 本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
[0069] 在本实施例中，一种负载镧铁复合金属氧化物的膨胀石墨除磷剂的制备方法，包 括如下步骤：
[0070] a.本步骤与实施例一相同；
[0071] b.本步骤与实施例一相同；
[0072] c ·本步骤与实施例一相同；
[0073] d.本步骤与实施例一相同；
[0074] e.称取在所述步骤d中得到的膨胀石墨负载镧铁金属氢氧化物并放入坩埚内，在 将坩埚置于马弗炉中在450°C下进行焙烧，焙烧时间为lh，即得到膨胀石墨负载镧铁金属氧 化物除磷吸附剂，其以膨胀石墨为基体，并于膨胀石墨基体微孔表面上负载有镧铁金属氧 化物，然后将焙烧产物冷却至室温后取出，密封保存，其除磷性能见表1。
[0075] 实施例八：
[0076] 本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
[0077] 在本实施例中，一种负载镧铁复合金属氧化物的膨胀石墨除磷剂的制备方法，包 括如下步骤：
[0078] a.本步骤与实施例一相同；
[0079] b ·本步骤与实施例一相同；
[0080] c ·本步骤与实施例一相同；
[0081] d.本步骤与实施例一相同；
[0082] e.称取在所述步骤d中得到的膨胀石墨负载镧铁金属氢氧化物并放入坩埚内，在 将坩埚置于马弗炉中在450°C下进行焙烧，焙烧时间为1.5h，即得到膨胀石墨负载镧铁金属 氧化物除磷吸附剂，其以膨胀石墨为基体，并于膨胀石墨基体微孔表面上负载有镧铁金属 氧化物，然后将焙烧产物冷却至室温后取出，密封保存，其除磷性能见表1。
[0083]实施例九：
[0084] 本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
[0085] 在本实施例中，一种负载镧铁复合金属氧化物的膨胀石墨除磷剂的制备方法，包 括如下步骤：
[0086] a.本步骤与实施例一相同；
[0087] b ·本步骤与实施例一相同；
[0088] c ·本步骤与实施例一相同；
[0089] d.本步骤与实施例一相同；
[0090] e.称取在所述步骤d中得到的膨胀石墨负载镧铁金属氢氧化物并放入坩埚内，在 将坩埚置于马弗炉中在450°C下进行焙烧，焙烧时间为2.5h，即得到膨胀石墨负载镧铁金属 氧化物除磷吸附剂，其以膨胀石墨为基体，并于膨胀石墨基体微孔表面上负载有镧铁金属 氧化物，然后将焙烧产物冷却至室温后取出，密封保存，其除磷性能见表1。
[0091] 实验分析测试：
[0092]模拟废水采用初始浓度Co为50mg P/L的磷溶液，对在上述实施例中所得除磷吸附 剂进行性能测试，方法如下：
[0093]对上述各实施例的膨胀石墨负载镧铁金属氧化物除磷吸附剂，采取投加量lg/L， 在恒温振荡器中进行吸附，吸附时间为12h，吸附温度为25°C，吸附结束后，测量吸附后溶液 浓度Ce。测量方法根据GBT11893-1989进行实施。
[0094] 吸附剂吸附容量计算公式q = V* (C『Ce) /M，其中Co、分别是溶液中磷初始浓度和 平衡浓度(mg/L) ;V是吸附液体积(L) ;M是吸附剂质量(g)。
[0095] 性能测试结果见表1。
[0096] 表1.本发明上述实施例的实验数据表
[0097]
[0098] 从表1中可知，在实施例一~实施例五中，当焙烧时间保持不变且焙烧温度为350 ~750°C时，膨胀石墨负载镧铁金属氧化物除磷吸附剂的吸附容量大于17.16mg/g，在焙烧 温度为350~550°C时，吸附容量大于25.29mg/g，其中在焙烧温度为450°C时，吸附容量高达 36.97mg/g，表现出较理想的吸附能力。在实施例六~实施例九中，当焙烧温度保持不变且 焙烧时间为0.5~2.5h时，膨胀石墨负载镧铁金属氧化物除磷吸附剂的吸附容量大于 35.39mg/g，在焙烧温度为450°C时且焙烧时间为0.5~1.5h时，吸附容量大于40.31mg/g，其 中在焙烧时间为〇. 5h时，吸附容量高达甚至达到43.54mg/g，表现出非常理想的吸附能力。 上述实施例中通过镧铁金属氧化物复合可以降低吸附剂的制备成本，而且能保持较高的吸 附性能。上述实施例制备方法具有制备时间短、步骤简单、操作简便易行等特点，制备的吸 附剂具有成本低、性能好的特点。同时上述实施例通过将镧铁金属氧化物负载到高比表面 积、分散性好、性能稳定的膨胀石墨载体上，可以实现对吸附剂的回收再利用，从而进一步 降低成本和避免了二次污染。
[0099] 上面对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发 明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改 变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不 背离本发明负载镧铁复合金属氧化物的膨胀石墨除磷剂及其制备方法的技术原理和发明 构思，都属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种负载镧铁复合金属氧化物的膨胀石墨除磷剂，其特征在于：以膨胀石墨作为疏 松多孔结构材料基体，在膨胀石墨基体的微孔表面上负载有镧铁复合金属氧化物。2. 根据权利要求1所述负载镧铁复合金属氧化物的膨胀石墨除磷剂，其特征在于:镧铁 的摩尔比为9:1。3. -种负载镧铁复合金属氧化物的膨胀石墨除磷剂的制备方法，其特征在于，包括如 下步骤： a. 采用可溶性铁盐和可溶性镧盐，配制镧铁金属离子总摩尔浓度为0.25mol/L的混合 溶液12.5mL，其中镧铁的摩尔比为9:1; b. 向在所述步骤a中配制的混合溶液中滴加入7.5mL浓度为1.25mo VL的NaOH溶液， 在混合液中生成镧铁氢氧化物沉淀物； c. 向在所述步骤b中已经生成沉淀的混合溶液中再加入0.15 g的膨胀石墨，然后于25 °C下对混合溶液恒温振荡40min; d. 当在所述步骤c中的振荡过程结束后，对混合溶液进行离心，取出上层固体物质，然 后对固体物质进行水洗，再于l〇5°C下将固体物质干燥不低于12h，即得到膨胀石墨负载镧 铁金属氢氧化物； e. 将在所述步骤d中得到的膨胀石墨负载镧铁金属氢氧化物放入马弗炉中进行焙烧， 其中焙烧温度为350~750°C，焙烧时间为0.5~2.5h，即得到膨胀石墨负载镧铁金属氧化物除 磷吸附剂，其以膨胀石墨为基体，并于膨胀石墨基体微孔表面上负载有镧铁金属氧化物。4. 根据权利要求3所述负载镧铁复合金属氧化物的膨胀石墨除磷剂的制备方法，其特 征在于:在所述步骤e中，焙烧温度为350~550 °C。5. 根据权利要求4中所述负载镧铁复合金属氧化物的膨胀石墨除磷剂的制备方法，其 特征在于:在所述步骤e中，焙烧温度为350~550 °C，且焙烧时间为2h。6. 根据权利要求4所述负载镧铁复合金属氧化物的膨胀石墨除磷剂的制备方法，其特 征在于:在所述步骤e中，焙烧温度为450°C。7. 根据权利要求6所述负载镧铁复合金属氧化物的膨胀石墨除磷剂的制备方法，其特 征在于:在所述步骤e中，焙烧温度为450°C，且焙烧时间为0.5~1.5h。8. 根据权利要求3~7中任意一项所述负载镧铁复合金属氧化物的膨胀石墨除磷剂的 制备方法，其特征在于:在所述步骤a中，可溶性镧盐采用硝酸镧、氯化镧、硫酸镧、醋酸镧中 的任意一种盐或任意几种盐混合物，可溶性铁盐采用硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的任意一种 盐或任意几种盐混合物。
【文档编号】B01J20/30GK105854806SQ201610389054
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月3日
【发明人】张玲, 靳苏皖, 苏阳, 陆群赞, 王永
【申请人】上海大学