一种氮掺杂的多孔碳材料及其制备方法和用图
【专利摘要】本发明提供了一种氮掺杂的多孔碳材料及其制备方法和用途，步骤如下：称取乙二胺四乙酸金属盐放于镍坩埚，置于高温石英管式炉中，在惰性气流保护下，进行高温热解，经过热解后得到黑色的复合碳材料，将所述复合碳材料浸没于酸溶液中搅拌，然后洗涤至中性，真空干燥，即得到氮掺杂的多孔碳材料。该方法制备的材料具有极好的CO2吸附性能，稳定性强，有潜力成为商用的吸附剂。
【专利说明】
一种氮掺杂的多孔碳材料及其制备方法和用途
技术领域
[0001]本发明属于多孔碳材料制备领域，具体涉及一种氮掺杂的多孔碳材料及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002]人类对化石燃料的过度依赖导致了CO2为主的温室气体的大量排放，并引起全球变暖、海平面上升、冰川融化及雪线上升等一系列环境和生态问题，已经开始对人类社会的农业、能源、政治等领域。因此，发展高效可行、成本低廉的CO2捕捉材料及技术具有重大意义。
[0003]目前，CO2分离捕捉方法主要有溶剂吸收法、膜分离法、低温分离法及吸附法。这些方法中吸附法由于其具有工艺简单、能耗较少、腐蚀性低等优点是在工业中最具有大规模应用的潜力的材料。目前，用于CO2吸附的材料主要有沸石分子筛、黏土、碳质吸附剂。多孔碳材料具有比表面积大、孔结构发达、表面易改性、制备简单以及成本低廉等优点，是一种非常优秀的吸附剂材料，在催化、分离、能源储存等其他领域也具有极大的应用前景。它对CO2的吸附可以分为物理吸附和化学吸附。物理吸附主要发生在微孔中，当孔径分布在0.5?1.7nm范围内时较利于CO2的吸附，比表面积和孔容积是衡量物理吸附量的指标。化学吸附发生在活性炭的表面，活性炭表面的官能团能与被吸附的物质发生化学反应从而产生化学吸附作用。
[0004]多孔碳材料的制备工艺主要有直接碳化法和活化法，后者得到的多孔碳具有更好的孔性结构，活化方法主要分为物理活化和化学活化，尤其以KOH的活化效果最好。但是，活化存在一些弊端，对操作过程提出较高的要求，如果处理不当反而容易对环境造成更大的危害。
[0005]综上所述，制备CO2高性能吸附多孔碳材料主要考虑形貌控制和杂原子掺杂，而目前的方法多是通过多步合成，其操作较为复杂，不适宜工业化大规模生产。如何能有协调优化氮源选择、活化控制、杂原子掺杂三者之间的关系，制备获得实用性强的高性能CO2吸附剂，具有重要的意义。本发明利用一种小分子前体，利用一步法热解的方法以其独特的化学结构使其能同时达到自活化和氮掺杂的目的。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种原位氮掺杂的高性能二氧化碳吸附材料的制备方法，该材料采用小分子化合物乙二胺四乙酸金属盐为前驱体，通过一步法热解，利用分子结构本身的氮和无机碱离子分别达到氮掺杂和原位活化的目的，以获得具有高氮掺杂、大的比表面积、孔径分布均匀的多孔碳材料，并将其应用于CO2吸附。
[0007]本发明是通过如下技术方案实现的:
[0008]—种氮掺杂的多孔碳材料，所述氮掺杂的多孔碳材料为表面粗糙的块状结构，比表面积为2916.64m2/g，孔体积为1.627cm3/g，平均孔直径为1.68nm;所述氮掺杂的多孔碳材料中，氮的质量分数为2.58%;在273K下，将所述氮掺杂的多孔碳材料用于CO2吸附，吸附量达到了 5.79mmol/g。
[0009]—种氮掺杂的多孔碳材料的制备方法，步骤如下:
[0010]称取乙二胺四乙酸金属盐放于镍坩祸，置于高温石英管式炉中，在惰性气流保护下，进行高温热解，经过热解后得到黑色的复合碳材料，将所述复合碳材料浸没于酸溶液中搅拌，然后洗涤至中性，真空干燥，即得到氮掺杂的多孔碳材料。
[0011]本发明中，所述乙二胺四乙酸金属盐为乙二胺四乙酸二钾盐、乙二胺四乙酸三钾盐、乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸四钠盐的一种。
[0012]本发明中，所述的惰性气流为他44勺一种;流速为20?100111171^11。
[0013]本发明中，所述的高温热解的升温速率为3?8°C/min，温度为650?900°C;保持时间为0.5?3h。
[0014]本发明中，所述的稀酸为HCl，HNO3的一种，体积分数为3?10%，所述搅拌时间为0.5?2h0
[0015]本发明中，所述的真空干燥温度为60?110°C，时间为6?24h。
[0016]所述氮掺杂的多孔碳材料用于吸附C02。
[0017]本发明采用同时含有羧基(-C00)和叔胺基(-NR3)的有机小分子化合物为前体，通过高温热解方法制备高性能的CO2吸附剂。本发明的有益效果是:
[0018](I)材料方便易得，来源广泛，便于大规模生产应用。
[0019](2)制备方法简单，操作性强。材料本身在热解过程中能够达到活化和氮掺杂的目的，省去额外地对材料进行负载、复合等步骤，并且可以利用分子中碱金属离子的量和热解温度和对材料特性进行调控。
[0020](3)该方法制备的材料具有极好的CO2吸附性能，稳定性强，有潜力成为商用的吸附剂。
【附图说明】
[0021]图1为实施例1制得的碳材料的扫描电镜图和透射电镜图，其中a为扫描电镜图，b为透射电镜图；
[0022]图2为实施例1制得的碳材料的X射线光电子能谱图；
[0023]图3为实施例1制得的碳材料在273K下对CO2的吸附等温线图。
【具体实施方式】
[0024]下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明:
[0025]实施例1
[0026]称取5g乙二胺四乙酸二钾盐放于镍坩祸，置于高温石英管式炉中在N2气流(20mL/min)保护下，以3°C/min的升温速率升温至750°C，维持Ih后自然冷却，经过热解后得到黑色的复合碳材料，然后加入过量5%HCl(v/v)溶液，使复合碳材料浸没，搅拌lh，然后洗涤至中性，80°C真空干燥12h，即得到氮掺杂的多孔碳材料。
[0027]将多孔碳材料应用于CO2吸附的方法是:
[0028]将(I)所得多孔碳材料用蒸馏水和无水乙醇混合液(按1:1的体积比配制)浸泡清洗后，放到100 0C的鼓风干燥箱中干燥I Oh，然后放到真空干燥箱中干燥2h O冷却后称取一定质量填充到吸附柱中，进行CO2吸附试验，严格控制原料气中CO2浓度在10%左右，原料气流量在0.1L min—1的条件下，并记录多孔碳材料的吸附穿透曲线及活性炭的CO2吸附量。
[0029]通过图1(a)可以看出，该材料呈块状，从高倍扫描电镜看出其外表面较为粗糙，通过图1(b)可以看出材料布满多孔结构。进一步地，根据氮气吸附-脱附等温线，该材料的BET比表面积为2916.64m2/g，孔体积为1.627cm3/g，其中，根据t-plot方法计算的微孔比表面积为2156.13m2/g，微孔容积为1.001?113/^，平均孔直径为1.6811111。从父射线光电子能谱图(图2)可以看出，材料中碳占到91.88 %，具有较丰富的氮含量(2.58 % )。将其用于CO2吸附的测试结果如图3，吸附量达到5.79mmol/g(273K)，相比于文献中报道的一些高吸附量的氮掺杂吸附材料(Energy Environ.Sc1.，2014，7，3478)，该材料具备极好的吸附性能。
[0030]实施例2
[0031]称取5g乙二胺四乙酸三钾盐放于镍坩祸，置于高温石英管式炉中在Ar气流(60mL/min)保护下，以5°C/min的升温速率升温至650°C，维持3h后自然冷却，经过热解后得到黑色的复合碳材料，然后加入过量10 % HNO3 (v/v)溶液，使复合碳材料浸没，搅拌0.5h，然后洗涤，60°C真空干燥24h，即得到氮掺杂的多孔碳吸附材料。
[0032]利用该材料吸附C02，结果显示:该材料的吸附量为5.38mmol/g(273K)。
[0033]实施例3
[0034]称取5g乙二胺四乙酸二钠盐放于镍坩祸，置于高温石英管式炉中在N2气流(100mL/min)保护下，以8°C/min的升温速率升温至900°C，维持0.5h后自然冷却，经过热解后得到黑色的复合碳材料，然后加入过量3%HN03(v/v)溶液，使复合碳材料浸没，搅拌2h，然后洗涤至中性，110°C真空干燥6h，即得到氮掺杂的多孔碳吸附材料。
[0035]利用该材料吸附C02，结果显示:该材料的吸附量为5.06mmol/g(273K)。
[0036]实施例4
[0037]称取5g乙二胺四乙酸四钠盐放于镍坩祸，置于高温石英管式炉中在N2气流(100mL/min)保护下，以6°C/min的升温速率升温至900°C，维持0.5h后自然冷却，经过热解后得到黑色的复合碳材料，然后加入过量5%HCl(v/v)溶液，使复合碳材料浸没，搅拌2h，然后洗涤至中性，110°C真空干燥6h，即得到氮掺杂的多孔碳吸附材料。
[0038]利用该材料吸附CO2，结果显示:该材料的吸附量为4.87mmol/g(273K)。
[0039]本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
【主权项】
1.一种氮掺杂的多孔碳材料，其特征在于，所述氮掺杂的多孔碳材料为表面粗糙的块状结构，比表面积为2916.64m2/g，孔体积为1.627cm3/g，平均孔直径为1.68nm ；所述氮掺杂的多孔碳材料中，氮的质量分数为2.58%;在273K下，将所述氮掺杂的多孔碳材料用于CO2吸附，吸附量达到了 5.79mmo I/g。2.一种氮掺杂的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤如下: 称取乙二胺四乙酸金属盐放于镍坩祸，置于高温石英管式炉中，在惰性气流保护下，进行高温热解，经过热解后得到黑色的复合碳材料，将所述复合碳材料浸没于酸溶液中搅拌，然后洗涤至中性，真空干燥，即得到氮掺杂的多孔碳材料。3.根据权利要求2所述的一种氮掺杂的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述乙二胺四乙酸金属盐为乙二胺四乙酸二钾盐、乙二胺四乙酸三钾盐、乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸四钠盐的一种。4.根据权利要求2所述的一种氮掺杂的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述的惰性气流为N2，Ar的一种;流速为20?100mL/min。5.根据权利要求2所述的一种氮掺杂的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述的高温热解的升温速率为3?8 °C/min，温度为650?900 °C;保持时间为0.5?3h。6.根据权利要求2所述的一种氮掺杂的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述的稀酸为HCl，HNO3的一种，体积分数为3?10 %，所述搅拌时间为0.5?2h。7.根据权利要求2所述的一种氮掺杂的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述的真空干燥温度为60?110°C，时间为6?24h。8.权利要求2?7任意一项所述的氮掺杂的多孔碳材料的制备方法制备的氮掺杂的多孔碳材料的用途，其特征在于，所述氮掺杂的多孔碳材料用于吸附C02。
【文档编号】B01D53/02GK105854801SQ201610304536
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月10日
【发明人】何劲松, 戴江栋, 谢阿田, 田苏君, 常忠帅, 闫永胜
【申请人】江苏大学