基于铁钨双金属氧化物增强氮掺杂石墨烯的氧还原电催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于铁钨双金属氧化物增强氮掺杂石墨烯的氧还原电催化剂的制备方法，包括以下步骤：1）将石墨粉进行氧化制备石墨氧化物；2）将步骤1）制备的石墨氧化物进行超声处理制备石墨烯氧化物；3）将步骤2）制备的石墨烯氧化物加水稀释并与氮源混合后水热反应，得到氮掺杂石墨烯；4）将步骤3）制备的氮掺杂石墨烯分散在水中后加入铁源和钨源，加热水解反应；5）将步骤4）的反应产物清洗干燥，然后在保护气的条件下热处理。本发明的方法制备的催化剂具有优良的氧还原催化性能和长期稳定性以及明显的抗甲醇催化能力，并且价格便宜、性能稳定、制备方法简单，可替代贵金属铂作为商业化燃料电池等的氧还原电催化剂使用。
【专利说明】基于铁钨双金属氧化物增强氮掺杂石墨烯的氧还原电催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氧还原电催化剂的制备方法，具体涉及一种基于铁钨双金属氧化物增强氮掺杂石墨烯的氧还原电催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]氧气的电还原反应是最重要的电催化反应之一，广泛应用于燃料电池和金属-空气电池等领域。钼金以及钼基催化剂是目前燃料电池的常用催化剂，但其价格昂贵、资源有限，且长时间运行时性能损失严重，阻碍了燃料电池等相关领域的发展。
[0003]针对钼基催化剂价格昂贵、资源有限、长时间运行时性能损失严重等不足，近年来利用某些非金属元素(例如氮、硫、硼、磷)掺杂的碳材料表现出一定的氧还原性能，但元素掺杂涉及条件较苛刻，并且性能较之于商业化钼催化剂性能差较多，氧还原过电位较大。[0004]因此，研究出一种催化活性高、价格便宜、性能稳定、制备步骤简单的高效氧还原电催化剂显得十分必要。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于铁钨双金属氧化物增强氮掺杂石墨烯的氧还原电催化剂的制备方法，制备的催化剂具有优良的氧还原催化性能和长期稳定性以及明显的抗甲醇催化能力。
[0006]为达到上述目的，本发明提供如下技术方案:
本发明的基于铁钨双金属氧化物增强氮掺杂石墨烯的氧还原电催化剂的制备方法，包括以下步骤:
1)将石墨粉进行氧化制备石墨氧化物；
2)将步骤I)制备的石墨氧化物进行超声处理制备石墨烯氧化物；
3)将步骤2)制备的石墨烯氧化物加水稀释并与氮源混合后水热反应，得到氮掺杂石墨
烯；
4)将步骤3)制备的氣惨杂石墨稀分散在水中后加入铁源和鹤源，加热水解反应；
5)将步骤4)的反应产物清洗干燥，然后在保护气的条件下热处理，得到的产物即为基于铁钨双金属氧化物增强氮掺杂石墨烯的氧还原电催化剂。
[0007]进一步，所述步骤I)中，使用浓硫酸、硝酸钠以及高锰酸钾将石墨粉氧化，制备石
墨氧化物。
[0008]进一步，所述步骤2)中，将石墨氧化物在1(T20°C下超声处理4~12h，制备石墨烯氧化物。
[0009]进一步，所述步骤3)中，将石墨烯氧化物加水稀释至浓度为0.5^5.0 mg/ml，加入尿素溶解，然后在12(T220°C下水热反应6~24h，得到氮掺杂石墨烯。
[0010]进一步，所述步骤4)中，将氮掺杂石墨烯分散在水中后加入铁源和钨源，在搅拌条件下5(T95°C加热水解反应6?24h。
[0011]进一步，所述步骤5)中，将步骤4)的反应产物清洗干燥，然后在氩气保护条件下50(Ti20(rc热处理2飞h，得到的产物即为基于铁钨双金属氧化物增强氮掺杂石墨烯的氧还原电催化剂。
[0012]本发明的有益效果在于:
本发明将石墨烯氧化物还原的同时加入氮掺杂，再在氮掺杂石墨烯中加入铁源和钨源加热水解反应，铁源和钨源在石墨烯表面沉积，再在保护气的条件下热处理，就制得基于铁钨双金属氧化物增强氮掺杂石墨烯的氧还原电催化剂。该催化剂具有优良的氧还原催化性能和长期稳定性以及明显的抗甲醇催化能力，并且价格便宜、性能稳定、制备方法简单，可替代贵金属钼作为商业化燃料电池等的氧还原电催化剂使用。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明:
图1为实施例1制备的催化剂的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的催化剂的局部透射电镜图；
图3为实施例1制备的催化剂的能谱图；
图4为实施例1制备的催化剂分别在氮气和氧气饱和0.1M KOH溶液中的循环伏安曲线图；
图5为实施例1制备的催化剂与商业化钼催化剂(Pt/C)搭载在旋转还盘电极在氧气饱和0.1M KOH溶液中以1600转/分钟转速的线性扫描伏安曲线图；
图6为实施例1制备的催化剂与商业化钼催化剂(Pt/C)的恒定电位计时电流氧还原稳定性能比较图；
图7为实施例1制备的催化剂与商业化钼催化剂(Pt/C)的抗甲醇氧化能力比较图；
图8为实施例2制备的催化剂的扫描电镜图；
图9为实施例2制备的催化剂的透射电镜图；
图10为实施例2制备的催化剂的能谱图；
图11为实施例2制备的催化剂分别在氮气和氧气饱和0.1M KOH溶液中的循环伏安曲线图；
图12为实施例2制备的催化剂与商业化钼催化剂(Pt/C)搭载在旋转还盘电极在氧气饱和0.1M KOH溶液中以1600转/分钟转速的线性扫描伏安曲线图；
图13为实施例2制备的催化剂与商业化钼催化剂(Pt/C)的恒定电位计时电流氧还原稳定性能比较图；
图14为实施例2制备的催化剂与商业化钼催化剂(Pt/C)的抗甲醇氧化能力比较图。【具体实施方式】
[0014]下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
[0015]实施例1
本实施例的基于铁钨双金属氧化物增强氮掺杂石墨烯的氧还原电催化剂的制备方法，包括以下步骤:
1)使用浓硫酸、硝酸钠以及高锰酸钾将石墨粉氧化，制备石墨氧化物；
2)将步骤I)制备的石墨氧化物在15°C下超声处理6h，制备石墨烯氧化物；
3)将步骤2)制备的石墨烯氧化物加水稀释至浓度为2.0 mg/ml，加入尿素溶解，然后在180°C下水热反应12h，得到氮掺杂石墨烯；
4)将步骤3)制备的氣惨杂石墨稀分散在水中后加入硫酸亚铁按和鹤酸纳，在揽祥条件下90°C加热水解反应24h ；
5)将步骤4)的反应产物清洗干燥，然后在氩气保护条件下850°C热处理3h，得到的产物即为基于铁钨双金属氧化物增强氮掺杂石墨烯的氧还原电催化剂。
[0016]图1为实施例1制备的催化剂的扫描电镜图；从图中可以清晰的看出，该催化剂拥有疏松多孔的结构。
[0017]图2为实施例1制备的催化剂的局部透射电镜图。
[0018]图3为实施例1制备的催化剂能谱图，能谱图表明实施例1制备的催化剂含有碳、氮、氧、铁和钨元素。
[0019]图4为实施例1制备的催化剂分别在氮气和氧气饱和0.1M KOH溶液中的循环伏安曲线图；发现在氧气饱和时显示出明显的氧的还原峰，说明实施例1制备的催化剂具有良好的氧还原催化性能。
[0020]图5为实施例1制备的催化剂与商业化钼催化剂(Pt/C)搭载在旋转还盘电极在氧气饱和0.1M KOH溶液中以1600转/分钟转速的线性扫描伏安曲线图；发现实施例1制备的催化剂拥有更正的起峰电位，而且环电流很小，说明实施例1制备的催化剂拥有很高的氧还原催化活性，氧气的还原主要通过一步4电子过程，很少有过氧化氢生成。
[0021]图6为实施例1制备的催化剂与商业化钼催化剂(Pt/C)的恒定电位计时电流氧还原稳定性能比较图；发现实施例1制备的催化剂在运行30000s后仍然可以保持其80.2%的起始催化电流密度，而商业化的钼催化剂(Pt/C)只有66%，证明实施例1制备的催化剂具有很高的氧还原稳定性能。
[0022]图7为实施例1制备的催化剂与商业化钼催化剂(Pt/C)的抗甲醇氧化能力比较图；发现实施例1制备的催化剂具有明显的抗甲醇催化能力。
[0023]上述实验数据表明，实施例1制备的催化剂具有优良的氧还原催化性能和长期稳定性以及明显的抗甲醇催化能力，可替代贵金属钼作为商业化燃料电池等的氧还原电催化剂使用。
[0024]实施例2
本实施例的基于铁钨双金属氧化物增强氮掺杂石墨烯的氧还原电催化剂的制备方法，包括以下步骤:
1)使用浓硫酸、硝酸钠以及高锰酸钾将石墨粉氧化，制备石墨氧化物；
2)将步骤I)制备的石墨氧化物在10°C下超声处理12h，制备石墨烯氧化物；
3)将步骤2)制备的石墨烯氧化物加水稀释至浓度为4.0 mg/ml，加入尿素溶解，然后在200°C下水热反应18h，得到氮掺杂石墨烯；
4)将步骤3)制备的氣惨杂石墨稀分散在水中后加入硫酸亚铁按和鹤酸纳，在揽祥条件下95 °C加热水解反应24h ； 5)将步骤4)的反应产物清洗干燥，然后在氩气保护条件下1000°C热处理2h，得到的产物即为基于铁钨双金属氧化物增强氮掺杂石墨烯的氧还原电催化剂。
[0025]图8为实施例2制备的催化剂的扫描电镜图；从图中可以清晰的看出，该催化剂拥有疏松多孔的结构。
[0026]图9为实施例2制备的催化剂的透射电镜图。
[0027]图10为实施例2制备的催化剂能谱图，能谱图表明实施例2制备的催化剂含有碳、氮、氧、铁和钨元素。
[0028]图11为实施例2制备的催化剂分别在氮气和氧气饱和0.1M KOH溶液中的循环伏安曲线图；发现在氧气饱和时显示出明显的氧的还原峰，说明实施例2制备的催化剂具有良好的氧还原催化性能。
[0029]图12为实施例2制备的催化剂与商业化钼催化剂(Pt/C)搭载在旋转还盘电极在氧气饱和0.1M KOH溶液中以1600转/分钟转速的线性扫描伏安曲线图；发现实施例2制备的催化剂拥有较正的起峰电位，而且环电流小，说明实施例2制备的催化剂拥有比较高的氧还原催化活性。
[0030]图13为实施例2制备的催化剂与商业化钼催化剂(Pt/C)的恒定电位计时电流氧还原稳定性能比较图；发现实施例2制备的催化剂在运行30000s后仍然可以保持其76%的起始催化电流密度，而商业化的钼催化剂(Pt/C)只有66%，证明实施例2制备的催化剂氧还原稳定性能较好。
[0031]图14为实施例2制备的催化剂与商业化钼催化剂(Pt/C)的抗甲醇氧化能力比较图；发现实施例2制备的催化剂具有明显的抗甲醇催化能力。
[0032]上述实验数据表明，实施例2制备的催化剂具有优良的氧还原催化性能和长期稳定性以及明显的抗甲醇催化能力，可替代贵金属钼作为商业化燃料电池等的氧还原电催化剂使用。
[0033]最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
【权利要求】
1.基于铁钨双金属氧化物增强氮掺杂石墨烯的氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 1)将石墨粉进行氧化制备石墨氧化物； 2)将步骤I)制备的石墨氧化物进行超声处理制备石墨烯氧化物； 3)将步骤2)制备的石墨烯氧化物加水稀释并与氮源混合后水热反应，得到氮掺杂石墨烯； 4)将步骤3)制备的氣惨杂石墨稀分散在水中后加入铁源和鹤源，加热水解反应； 5)将步骤4)的反应产物清洗干燥，然后在保护气的条件下热处理，得到的产物即为基于铁钨双金属氧化物增强氮掺杂石墨烯的氧还原电催化剂。
2.根据权利要求1所述的基于铁钨双金属氧化物增强氮掺杂石墨烯的氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤I)中，使用浓硫酸、硝酸钠以及高锰酸钾将石墨粉氧化，制备石墨氧化物。
3.根据权利要求1所述的基于铁钨双金属氧化物增强氮掺杂石墨烯的氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤2)中，将石墨氧化物在1(T20°C下超声处理4~12h，制备石墨烯氧化物。
4.根据权利要求1所述的基于铁钨双金属氧化物增强氮掺杂石墨烯的氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤3)中，将石墨烯氧化物加水稀释至浓度为0.5^5.0mg/ml，加入尿素溶解，然后在12(T220°C下水热反应6~24h，得到氮掺杂石墨烯。
5.根据权利要求1所述的基于铁钨双金属氧化物增强氮掺杂石墨烯的氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤4)中，将氮掺杂石墨烯分散在水中后加入铁源和钨源，在搅拌条件下5(T95°C加热水解反应6~24h。
6.根据权利要求1所述的基于铁钨双金属氧化物增强氮掺杂石墨烯的氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤5)中，将步骤4)的反应产物清洗干燥，然后在氩气保护条件下500-1200?热处理2飞h，得到的产物即为基于铁钨双金属氧化物增强氮掺杂石墨烯的氧还原电催化剂。
【文档编号】H01M4/90GK103920519SQ201410164589
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月23日 优先权日:2014年4月23日
【发明者】李长明, 赵志亮, 张连营, 杜洪方 申请人:西南大学