专利名称：基于石墨氧化物的孔径可调的纳米多孔材料的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料技术领域中石墨氧化物纳米多孔材料的制备方法，具体涉及
一种基于石墨氧化物的孔径可调的纳米多孔材料的制备方法。
背景技术：
多孔石墨材料是石墨在应用中的一种主要的产品形式。目前多孔石墨的制备方法
主要是通过热化学方法或电化学方法，将天然的鳞片状石墨原材料进行插层处理，然后在
高温环境下进行膨化而获得具有高孔隙率的多孔的石墨材料，接着再通过碾压成型的方法
大面积的制备多孔石墨产品。多孔石墨产品很多方面都有应用，包括用作吸附材料，油污清
理材料，屏蔽材料，密封材料；还可以用作催化剂，固定化载体及固体电解液等。 但是采用现有的高温膨化的方法制备的多孔石墨的孔隙比较粗大，一般都在微米
级以上。过大的孔隙严重约束了多孔石墨的各项性能，包括吸附能力、传热换热能力和隔音
能力等。因此，利用各种物理的和化学的方法来获得具有纳米级孔隙的多孔石墨材料显得
意义非凡。制备纳米级石墨多孔材料不仅可以提高石墨多孔材料的各项性能，还能够产生
一些基于纳米尺度的新颖的效应和性能，这对于拓展石墨多孔材料的应用范围和开发其潜
在应用具有非常重要的作用。
发明内容
本发明的目的在于提出一种构筑具有纳米级孔隙的石墨多孔材料的方法，该方法
制备的石墨多孔材料的孔隙大小均在纳米尺度，其孔结构是通过共价键或金属配位键的连
接构筑形成的，因此孔结构相对较稳定，且可选用的修饰分子的范围广，可以在较大范围内
调节材料的孔径大小。 本发明的技术方案如下 本发明提供的基于石墨氧化物的孔径可调的纳米多孔材料的制备方法，其具体步 骤如下 (1)片状石墨氧化物的制备 以天然鳞片石墨作为原材料，以浓硫酸和硝酸钠作为插层剂，以高锰酸钾作为氧 化剂对其进行热化学的插层处理将天然鳞片石墨和硝酸钠加入到浓硫酸中，得到的混合 物用冰水浴冷却，并在冰水浴冷却下加入高锰酸钾；所述混合物各组分的重量比为天然鳞
片石墨硝酸钠浓硫酸高锰酸钾=i : o. 5-i : 45-80 : 3-5 ;所述热化学的插层处
理条件为20-4(TC温度范围内反应120小时； 反应结束后撤去冰水浴，加入3wt^的双氧水溶液，将剩余的高锰酸钾以及反应中 生成的二氧化锰转变成硫酸锰，得到亮黄色的悬浮液；所加入的3wt^双氧水溶液与上述
高锰酸钾的重量比为1 : 1.5 ; 之后用去离子水反复洗涤至悬浮液中没有硫酸根离子；再将悬浮液用
3000-8000rpm进行离心分离，得到的上层溶液为分散于去离子水中的片状石墨氧化物去离
4子水溶液； 然后将得到的片状石墨氧化物去离子水溶液经冷冻干燥得到粉末状片状石墨氧
化物，或者用极性的有机溶剂对所得到的片状石墨氧化物去离子水溶液进行溶剂交换得到
片状石墨氧化物有机溶剂悬浮液； (2)对片状石墨氧化物的修饰构筑 采用下述两种修饰方法中的任一种分别对步骤(1)得到的粉末状片状石墨氧化
物或片状石墨氧化物有机溶剂悬浮液进行修饰，将得到的混合物再用溶剂洗涤除去未反应
的修饰分子，构筑得到基于片状石墨氧化物的孔径可调的纳米多孔材料 (a)直接修饰法将粉末状片状石墨氧化物超声分散于干燥的极性有机溶剂中，
在氮气保护及25°c -is(rc反应温度范围内用带有2个活泼官能团的刚性有机分子或者表
面修饰有2至10个活泼官能团的纳米粒子对其中的片状石墨氧化物进行修饰，将得到的混 合物再用溶剂洗涤除去未反应的修饰分子，构筑得到基于片状石墨氧化物的孔径可调的纳 米多孔材料；或 直接将所述片状石墨氧化物有机溶剂悬浮液在氮气保护及25°C -IS(TC的反应温 度下用带有2个活泼官能团的刚性有机分子或者表面修饰有2至10个活泼官能团的纳米 粒子对其中的片状石墨氧化物进行修饰，将得到的混合物再用溶剂洗涤除去未反应的修饰 分子，构筑得到基于片状石墨氧化物的孔径可调的纳米多孔材料； (b)超分子构筑法先用一端连接有活泼官能团的具有配位组装功能的配位组装
功能分子修饰粉末状片状石墨氧化物或片状石墨氧化物有机溶剂悬浮液中的片状石墨氧
化物，然后再引入过渡金属离子和两端都连接有配位组装功能分子的不同长度的刚性有机
分子，利用配位组装功能分子和刚性有机分子两端的配位组装功能分子与过渡金属离子之
间的配位组装构筑得到基于片状石墨氧化物的孔径可调的纳米多孔材料。 所述直接修饰法所用的带有2个活泼官能团的刚性有机分子为带有2个活泼官能
团的平面刚性有机分子；所述的活泼官能团为异氰酸根或氨基基团；所述的平面刚性有机
分子为稠环芳烃系列分子； 所述的表面修饰有2至10个活泼官能团的纳米粒子为带有2至6个异氰酸根的 立体结构杂多酸系列纳米粒子、带有2至6个氨基基团的立体结构杂多酸系列纳米粒子、带 有6至10个异氰酸根的立体结构富勒烯纳米粒子或带有8个氨基的立体结构倍半硅氧烷 纳米粒子。 所述超分子构筑法中所述的配位组装功能分子为一端连接有异氰酸根的三联吡
啶分子；所述的刚性有机分子为两端都带有三联吡啶分子的不同长度的刚性分子。 本发明的方法制备的石墨多孔材料的孔隙大小均在纳米尺度，其孔结构是通过共
价键或金属配位键的连接构筑形成的，因此孔结构相对较稳定，且可选用的修饰分子的范
围广，可以在较大范围内调节材料的孔径大小。
图1为实施例2经冷冻干燥后片状石墨氧化物的红外图。 图2为实施例2经冷冻干燥后的片状石墨氧化物和实施例6得到的石墨多孔材料 的红外对比图。
具体实施方式
实施例1 取2. 0g细度为325目的鳞片状石墨原材料和1. Og硝酸钠加到90g浓硫酸中，将 得到的混合物放置在500mL的容器中且用冰水浴冷却。 保持剧烈的搅拌的同时，将6. Og高锰酸钾加到悬浮液中；控制加料的速度，使悬 浮液的温度不超过2(TC (在l小时内加完)；加完高锰酸钾后，将冰水浴撤走，这时悬浮液 的温度为35士5t:，保持120小时，得到褐色的混合物；反应结束后，取lOOmL去离子水缓慢 加入褐色的混合物中，导致剧烈的冒泡，且温度迅速升至98°C ，将稀释过的褐色悬浮液保持 98°C 1小时；然后用温水将悬浮液再稀释至大约1L，用4g的3wt^的双氧水溶液将剩余的 高锰酸钾以及二氧化锰转变成硫酸锰得到亮黄色的悬浮液；之后不断地用去离子水离心洗 涤十五次左右至悬浮液中没有硫酸根离子的存在，然后将悬浮液用3000rpm离心分离，其 上层溶液为分散于去离子水中的片状石墨氧化物去离子水溶液；所得到的在去离子水中较 好分散的片状石墨氧化物去离子水溶液可以通过冷冻干燥的方法对其冷冻干燥得到粉末 状片状石墨氧化物，保存备用；也可以用干燥的N， N' -二甲基甲酰胺(DMF)有机溶剂对片 状石墨氧化物去离子水溶液进行溶剂交换得到较好的分散在干燥的N， N' -二甲基甲酰胺 (DMF)中的片状石墨氧化物N，N' -二甲基甲酰胺有机溶液悬浮液。
实施例2 取2. Og细度为325目的鳞片状石墨原材料和1. 5g硝酸钠加到124g浓硫酸中，将 混合物放置在500mL的容器中且用冰水浴冷却； 保持剧烈的搅拌的同时，将9. Og高锰酸钾加到悬浮液中；控制加料的速度，使悬 浮液的温度不超过2(TC (在l小时内加完)；加完高锰酸钾后，将冰水浴撤走，这时悬浮液 的温度为35士5t:，保持120小时，得到褐色的混合物；反应结束后，取120mL去离子水缓慢 加入褐色的混合物中，导致剧烈的冒泡，且温度迅速升至98°C ，将稀释过的褐色悬浮液保持 98°C 1小时；然后用温水将悬浮液再稀释至大约1L，用6g的3wt^双氧水溶液将剩余的高 锰酸钾以及二氧化锰转变成硫酸锰得到亮黄色的悬浮液；之后不断地用去离子水离心洗涤 十五次左右至悬浮液中没有硫酸根离子的存在，然后将悬浮液用5000rpm离心分离，其上 层溶液为在分散于去离子水中的片状石墨氧化物去离子水溶液；所得到的在去离子水中较 好分散的片状石墨氧化物去离子水溶液可以通过冷冻干燥的方法对其冷冻干燥得到粉末 状片状石墨氧化物，保存备用；或者用溶剂交换的方法将其较好的分散在干燥的N， N' -二 甲基甲酰胺(DMF)中，得到片状石墨氧化物N， N' -二甲基甲酰胺有机溶液悬浮液。附图1 为冷冻干燥得到的粉末状片状石墨氧化物的红外图谱，其中1736cm—、 1409cm—、 1226cm—、 1056cm—工处的吸收峰表明所得到的片状石墨氧化物上含有羧基和羟基的活性官能团。
实施例3 取2. Og细度为325目的鳞片状石墨原材料和2. Og硝酸钠加到160g浓硫酸中，将 混合物放置在500mL的容器中且用冰水浴冷却； 保持剧烈的搅拌的同时，将10. Og高锰酸钾加到悬浮液中；控制加料的速度，使悬 浮液的温度不超过20°C (在1小时内加完)。加完高锰酸钾后，将冰水浴撤走，这时悬浮液 的温度为35士5t:，保持120小时，得到褐色的混合物；反应结束后，取200mL去离子水缓慢加入褐色的混合物中，导致剧烈的冒泡，且温度迅速升至98°C ，将稀释过的褐色悬浮液保持 98°C 1小时；然后，用温水将悬浮液再稀释至大约1. 5L，用6. 8g的3wt^双氧水溶液将剩余 的高锰酸钾以及二氧化锰转变成硫酸锰得到亮黄色的悬浮液；之后不断地用去离子水离心 洗涤十五次左右至悬浮液中没有硫酸根离子的存在，然后将悬浮液用8000rpm离心分离， 其上层溶液为在分散于去离子水中的片状石墨氧化物去离子水溶液；所得到的在去离子水 中较好分散的片状石墨氧化物去离子水溶液可以通过冷冻干燥的方法对其进行冷冻干燥 得到粉末状片状石墨氧化物，保存备用；或者用溶剂交换的方法将其较好的分散在干燥的 N，N' -二甲基甲酰胺(DMF)中，得到较好的分散在干燥的N，N' -二甲基甲酰胺(DMF)中的 片状石墨氧化物N， N' _ 二甲基甲酰胺有机溶液悬浮液。
实施例4 取实施例2(当然也可以取实施1或实施3)中通过冷冻干燥过的粉末状片状石墨 氧化物O. lg于一反应容器中，加入10mL干燥处理过的DMF，超声分散30分钟以上并且将反 应容器通氮气保护；然后采用直接修饰法用带有两个异氰酸根的稠环芳烃分子对其进行修 饰即将l，4-二异氰酸苯0. 16g溶解于3mL经干燥处理的DMF中在氮气保护下加入到片状 石墨氧化物的DMF溶液中，反应混合物在25t:下搅拌7天； 反应结束后，将反应混合物中加入50mL二氯甲烷搅拌后过滤得到黑色固体，用二 氯甲烷多次洗涤黑色固体以完全除去未反应的1，4-二异氰酸苯，得到黑色的基于石墨氧 化物的孔径可调的纳米多孔材料。
实施例5 取实施例2 (当然也可以取实施1或实施3)中通过冷冻干燥过的粉末状片状石墨
氧化物O. lg于一反应容器中，加入10mL干燥处理过的DMF，超声分散30分钟以上并且将反
应容器通氮气保护。然后采用直接修饰法用带有两个异氰酸根的稠环芳烃分子对其进行修
饰即将l，4-二异氰酸苯0. 16g溶解于3mL经干燥处理的DMF中在氮气保护下加入到片状
石墨氧化物的DMF溶液中，反应混合物在氮气保护及加热至6(TC反应48小时； 反应结束后，将反应混合物中加入50mL二氯甲烷搅拌后过滤得到大块状的黑色
固体，用二氯甲烷多次洗涤黑色固体以完全除去未反应的1，4-二异氰酸苯，得到黑色的基
于石墨氧化物的孔径可调的纳米多孔材料。 实施例6 取实施例2 (当然也可以取实施1或实施3)中通过冷冻干燥过的粉末状片状石墨 氧化物O. lg于一反应容器中，加入10mL干燥处理过的DMF，超声分散30分钟以上并且将反 应容器通氮气保护；然后采用直接修饰法用带有两个异氰酸根的稠环芳烃分子对其进行修 饰即将3，3' -二甲基-4，4' -二异氰酸联苯0.41g溶解于3mL经干燥处理的DMF中在氮 气保护下加入到片状石墨氧化物的DMF溶液中，反应混合物在氮气保护及加热至IO(TC反 应48小时。 反应结束后，将反应混合物中加入50mL 二氯甲烷搅拌后过滤得到大块状的黑色 固体，用二氯甲烷多次洗涤黑色固体以完全除去未反应的3，3' -二甲基-4，4' -二异氰酸 联苯，得到基于石墨氧化物的孔径可调的纳米多孔材料。附图2为得到的石墨多孔材料和 实施例2中得到的粉末状片状石墨氧化物的红外对比图，其中1702cm—、 1641cm—、1531cm一1 处的吸收峰表明得到的石墨多孔材料为连接上修饰分子的片状石墨氧化物构筑而成。
实施例7 取实施例2(实施1或实施3)中用溶剂交换方法很好的分散在DMF中的片状石 墨氧化物N， N' -二甲基甲酰胺有机溶液悬浮液10!^，其中约含有片状石墨氧化物50！^， 存于氮气气氛下的反应容器中；然后采用直接修饰法用带有两个异氰酸根的稠环芳烃分子 对其进行修饰即将3，3' -二甲基-4，4' -二异氰酸联苯O. 26g溶解于3mL经干燥处理的 DMF中在氮气保护下加入到片状石墨氧化物的DMF溶液中，反应混合物在氮气保护及加热 至IO(TC反应48小时； 反应结束后，将反应混合物中加入25mL 二氯甲烷搅拌后过滤得到黑色的大块状 固体，用二氯甲烷多次洗涤黑色固体以完全除去未反应的3，3' -二甲基_4，4' -二异氰酸
联苯，得到基于石墨氧化物的孔径可调的纳米多孔材料。
实施例8 取实施例2 (当然也可以取实施1或实施3)中通过冷冻干燥过的粉末状片状石墨 氧化物O. lg于一反应容器中，加入10mL干燥处理过的DMF，超声分散30分钟以上并且将反 应容器通氮气保护；然后采用直接修饰法用带有两个氨基基团的稠环芳烃分子对其进行修 饰即将1， 4- 二氨基苯70. 2mg溶解于lmL经干燥处理的DMF中在氮气保护下加入到片状 石墨氧化物的DMF溶液中，并且在氮气保护下往反应体系中加入0. 6mL干燥处理过的吡啶。 然后将反应混合物在氮气保护下加热至150°C ，再往反应体系中加入50. 4mg三苯基膦。反 应混合物在氮气保护及15(TC反应15小时。 反应结束后，将反应混合物中加入50mL 二氯甲烷搅拌后过滤得到粉末状的黑色 固体，用二氯甲烷多次洗涤黑色固体以完全除去未反应的1，4-二氨基苯，吡啶及三苯基 膦，得到黑色的基于石墨氧化物的孔径可调的纳米多孔材料。
实施例9 取实施例2 (当然也可以取实施1或实施3)中用溶剂交换方法很好的分散在DMF
中的片状石墨氧化物N， N'- 二甲基甲酰胺有机溶液悬浮液10mL，其中约含有片状石墨氧化
物50mg，存于氮气气氛下的反应容器中；然后采用直接修饰法用带有两个氨基基团的稠环
芳烃分子对其进行修饰即将4， 4' - 二氨基联苯60. 9mg溶解于lmL经干燥处理的DMF中
在氮气保护下加入到片状石墨氧化物的DMF溶液中，并且在氮气保护下往反应体系中加入
0. 6mL干燥处理过的吡啶。然后将反应混合物在氮气保护下加热至15(TC，再往反应体系中
加入25. 6mg三苯基膦。反应混合物在氮气保护及15(TC反应36小时。 反应结束后，将反应混合物中加入50mL 二氯甲烷搅拌后过滤得到粉末状的黑色
固体，用二氯甲烷多次洗涤黑色固体以完全除去未反应的4，4' -二氨基联苯及三苯基膦，
得到黑色的基于石墨氧化物的孔径可调的纳米多孔材料。 实施例10 取实施例2 (实施1或实施3)中用溶剂交换方法很好的分散在DMF中的片状石墨 氧化物N， N' -二甲基甲酰胺有机溶液悬浮液2!^，其中约含有片状石墨氧化物10mg，存于 氮气气氛下的反应容器中；然后采用直接修饰法用表面带有二至六个异氰酸根的杂多酸纳 米粒子对其进行修饰即将表面带有二个到六个异氰酸丙基的K^.5Nau[NaP5W3。0n。]杂多酸 纳米粒子(或KNaPW3。杂多酸纳米粒子)1. 63g溶解于8mL经干燥处理的DMF中在氮气保护 下加入到片状石墨氧化物的DMF溶液中，反应混合物在氮气保护及加热至IO(TC反应56小时； 反应结束后，将反应混合物中加入25mL二氯甲烷搅拌后过滤得到黑色的粉末状 固体，用DMF多次洗涤黑色固体以完全除去未反应的杂多酸纳米粒子，得到基于石墨氧化
物的孔径可调的纳米多孔材料。
实施例11 取实施例2 (实施1或实施3)中用溶剂交换方法很好的分散在DMF中的片状石墨 氧化物N， N' -二甲基甲酰胺有机溶液悬浮液2!^，其中约含有片状石墨氧化物10mg，存于 氮气气氛下的反应容器中；然后采用直接修饰法用表面带有二至六个氨基基团的杂多酸纳 米粒子对其进行修饰即将表面带有二个至六个氨基丙基的K^.5Nau[NaP5W3。0n。]杂多酸纳 米粒子(或KNaPW3。杂多酸纳米粒子)1. 62g溶解于8mL经干燥处理的DMF中在氮气保护下 加入到片状石墨氧化物的DMF溶液中，并且在氮气保护下往反应体系中加入0. 5mL干燥处 理过的吡啶。然后将反应混合物在氮气保护下加热至15(TC，再往反应体系中加入20. 3mg 三苯基膦。反应混合物在氮气保护及15(TC反应48小时； 反应结束后，将反应混合物中加入25mL二氯甲烷搅拌后过滤得到黑色的粉末状 固体，用DMF多次洗涤黑色固体以完全除去未反应的杂多酸纳米粒子及三苯基膦得到基于 石墨氧化物的孔径可调的纳米多孔材料。
实施例12 取实施例2 (实施1或实施3)中用溶剂交换方法很好的分散在DMF中的片状石墨 氧化物N， N' -二甲基甲酰胺有机溶液悬浮液2!^，其中约含有片状石墨氧化物10mg，存于 氮气气氛下的反应容器中；然后采用直接修饰法用表面带有六至十个异氰酸根的富勒烯纳 米粒子对其进行修饰即将表面带有六个到十个对异氰酸苯基的富勒烯纳米粒子0. 40g溶 解于5mL经干燥处理的二甲基亚砜中在氮气保护下加入到片状石墨氧化物的匿F溶液中， 反应混合物在氮气保护及加热至IO(TC反应56小时； 反应结束后，将反应混合物中加入25mL二氯甲烷搅拌后过滤得到黑色的粉末状 固体，用二甲基亚砜多次洗涤黑色固体以完全除去未反应的富勒烯纳米粒子，得到基于石 墨氧化物的孔径可调的纳米多孔材料。
实施例13 取实施例2(实施1或实施3)中用溶剂交换方法很好的分散在DMF中的片状石 墨氧化物N， N' _ 二甲基甲酰胺有机溶液悬浮液5mL，其中约含有片状石墨氧化物25mg，存 于氮气气氛下的反应容器中；然后采用直接修饰法用表面带有八个异氰酸根的倍半硅氧烷 纳米粒子对其进行修饰即将表面带有八个氨基的倍半硅氧烷纳米粒子八(4-氨基苯基) Si8012[或八(3-氨基丙基)Si8012]0. 28g溶解于3mL经干燥处理的DMF中在氮气保护下加 入到片状石墨氧化物的DMF溶液中，并且在氮气保护下往反应体系中加入lmL干燥处理过 的吡啶。然后将反应混合物在氮气保护下加热至15(TC，再往反应体系中加入50. 2mg三苯 基膦。反应混合物在氮气保护及15(TC反应48小时； 反应结束后，将反应混合物中加入25mL二氯甲烷搅拌后过滤得到黑色的粉末状 固体，用DMF多次洗涤黑色固体以完全除去未反应的倍半硅氧烷纳米粒子及三苯基膦得到 基于石墨氧化物的孔径可调的纳米多孔材料。
实施例14
取实施例2(实施1或实施3)中用溶剂交换方法很好的分散在DMF中的片状石 墨氧化物N， N' -二甲基甲酰胺有机溶液悬浮液10!^，其中约含有片状石墨氧化物50！^， 存于氮气气氛下的反应容器中；然后采用超分子构筑法对其修饰即将4' _(4-异氰酸苯 基)-[2， 2' :6' ， 2"]三联吡啶0. 35g溶解于5mL干燥过的DMF中在氮气保护下加入到片状 石墨氧化物的DMF溶液中，将反应混合物加热至6(TC反应48小时；然后再将0. 25g四水合 醋酸钴(七水合硫酸亚铁或四水合二氯化锰)溶解于2mL干燥过的DMF中，加入到反应体 系中，继续反应4小时；将4，4' -二 (三联吡啶)二联苯O. 31g溶解于4mL干燥过的DMF 中，在氮气保护下加入到反应体系中，将反应温度升高至IO(TC继续反应36小时。将0. 40g KPF6溶解于3mL干燥过的DMF中，加入到反应体系中，继续反应2小时；
反应结束后，将反应混合物冷却至室温，加入50mL 二氯甲烷搅拌后过滤得到黑色 的粉末状固体，用DMF多次超声洗涤黑色固体以完全除去未反应的原料小分子，然后再用 二次水多次洗涤黑色固体以除去各种盐类得到基于石墨氧化物的孔径可调的纳米多孔材 料。 实施例15 取实施例2 (实施1或实施3)中用溶剂交换方法很好的分散在DMF中的片状石墨 氧化物N， N'- 二甲基甲酰胺有机溶液悬浮液5mL，其中约含有片状石墨氧化物25mg，存于氮 气气氛下的反应容器中；然后采用超分子构筑法对其修饰即将4' _(4-异氰酸苯基)-[2， 2' :6'，2"]三联吡啶O. 18g溶解于3mL干燥过的DMF中在氮气保护下加入到片状石墨氧 化物的DMF溶液中，将反应混合物加热至6(TC反应48小时；然后再将0. 13g四水合醋酸 钴(七水合硫酸亚铁或四水合二氯化锰)溶解于2mL干燥过的DMF中，加入到反应体系中， 继续反应4小时；将4， 4' - 二 (4-三联吡啶苯基)二联苯0. 20g溶解于5mL干燥过的DMF 中，在氮气保护下加入到反应体系中，将反应温度升高至IO(TC继续反应36小时。将0. 20g KPF6溶解于2mL干燥过的DMF中，加入到反应体系中，继续反应2小时；
反应结束后，将反应混合物冷却至室温，加入25mL 二氯甲烷搅拌后过滤得到黑色 的粉末状固体，用DMF多次超声洗涤黑色固体以完全除去未反应的原料小分子，然后再用 二次水多次洗涤黑色固体以除去各种盐类得到基于石墨氧化物的孔径可调的纳米多孔材 料。
权利要求
一种基于石墨氧化物的孔径可调的纳米多孔材料的制备方法，其特征在于，其具体步骤如下(1)片状石墨氧化物的制备以天然鳞片石墨作为原材料，以浓硫酸和硝酸钠作为插层剂，以高锰酸钾作为氧化剂对其进行热化学的插层处理将天然鳞片石墨和硝酸钠加入到浓硫酸中，得到的混合物用冰水浴冷却，并在冰水浴冷却下加入高锰酸钾；所述混合物各组分的重量比为天然鳞片石墨∶硝酸钠∶浓硫酸∶高锰酸钾＝1∶0.5-1∶45-80∶3-5；所述热化学的插层处理条件为20-40℃温度范围内反应120小时；反应结束后撤去冰水浴，加入3wt％的双氧水溶液，将剩余的高锰酸钾以及反应中生成的二氧化锰转变成硫酸锰，得到亮黄色的悬浮液；所加入的3wt％双氧水溶液与上述高锰酸钾的重量比为1∶1.5；之后用去离子水反复洗涤至悬浮液中没有硫酸根离子；再将悬浮液用3000-8000rpm进行离心分离，得到的上层溶液为分散于去离子水中的片状石墨氧化物去离子水溶液；然后将得到的片状石墨氧化物去离子水溶液经冷冻干燥得到粉末状片状石墨氧化物，或者用极性的有机溶剂对所得到的片状石墨氧化物去离子水溶液进行溶剂交换得到片状石墨氧化物有机溶剂悬浮液；(2)对片状石墨氧化物的修饰构筑采用下述两种修饰方法中的任一种分别对步骤(1)得到的粉末状片状石墨氧化物或片状石墨氧化物有机溶剂悬浮液进行修饰，将得到的混合物再用溶剂洗涤除去未反应的修饰分子，构筑得到基于片状石墨氧化物的孔径可调的纳米多孔材料(a)直接修饰法将粉末状片状石墨氧化物超声分散于干燥的极性有机溶剂中，在氮气保护及25℃-150℃反应温度范围内用带有2个活泼官能团的刚性有机分子或者表面修饰有2至10个活泼官能团的纳米粒子对其中的片状石墨氧化物进行修饰，将得到的混合物再用溶剂洗涤除去未反应的修饰分子，构筑得到基于片状石墨氧化物的孔径可调的纳米多孔材料；或直接将所述片状石墨氧化物有机溶剂悬浮液在氮气保护及25℃-150℃的反应温度下用带有2个活泼官能团的刚性有机分子或者表面修饰有2至10个活泼官能团的纳米粒子对其中的片状石墨氧化物进行修饰，将得到的混合物再用溶剂洗涤除去未反应的修饰分子，构筑得到基于片状石墨氧化物的孔径可调的纳米多孔材料；(b)超分子构筑法先用一端连接有活泼官能团的具有配位组装功能的配位组装功能分子修饰粉末状片状石墨氧化物或片状石墨氧化物有机溶剂悬浮液中的片状石墨氧化物，然后再引入过渡金属离子和两端都连接有配位组装功能分子的不同长度的刚性有机分子，利用配位组装功能分子和刚性有机分子两端的配位组装功能分子与过渡金属离子之间的配位组装构筑得到基于片状石墨氧化物的孔径可调的纳米多孔材料。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述直接修饰法所用的带有2个活泼 官能团的刚性有机分子为带有2个活泼官能团的平面刚性有机分子；所述的活泼官能团为 异氰酸根或氨基基团；所述的平面刚性有机分子为稠环芳烃系列分子；所述的表面修饰有2至10个活泼官能团的纳米粒子为带有2至6个异氰酸根的立体 结构杂多酸系列纳米粒子、带有2至6个氨基基团的立体结构杂多酸系列纳米粒子、带有6至10个异氰酸根的立体结构富勒烯纳米粒子或带有8个氨基的立体结构倍半硅氧烷纳米 粒子。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超分子构筑法中所述的配位组 装功能分子为一端连接有异氰酸根的三联吡啶分子；所述的刚性有机分子为两端都带有三 联吡啶分子的不同长度的刚性分子。
全文摘要
一种基于石墨氧化物的孔径可调的纳米多孔材料的制备方法，以天然鳞片石墨作为原材料，以浓硫酸和硝酸钠为插层剂，以高锰酸钾为氧化剂对其进行热化学的插层处理；然后将得到的片状石墨氧化物去离子水溶液经冷冻干燥得到粉末状片状石墨氧化物，或者用极性的有机溶剂对片状石墨氧化物去离子水溶液进行溶剂交换得到片状石墨氧化物有机溶剂悬浮液；之后，再采用直接修饰法和超分子构筑法中的一种对粉末状片状石墨氧化物或片状石墨氧化物有机溶剂悬浮液进行修饰，得到基于片状石墨氧化物的孔径可调的纳米多孔材料；该方法制得的纳米多孔材料通过共价键或金属配位键的连接构筑，孔结构稳定，所用的修饰分子范围广，可在较大范围内调节其孔径大小。
文档编号C01B31/04GK101734653SQ20081022602
公开日2010年6月16日 申请日期2008年11月4日 优先权日2008年11月4日
发明者张丹丹, 祖胜臻, 韩宝航 申请人:国家纳米科学中心