专利名称：一种多羧基无磷新型聚羧酸阻垢剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及聚羧酸阻垢剂及其制备方法，尤其涉及一种阻垢性能优异的多羧基无磷新型聚羧酸阻垢剂及其制备方法，所述阻垢剂主要用于油田、油田注水、油田电厂、制药厂、煤化工厂、其它应用工业循环水系统的企业，属于无磷阻垢剂制备领域。
背景技术：
涉及水处理的领域包括工业循环冷却水，造纸，锅炉给水，油田注水等。结垢可能给生产带来严重后果，在工业循环冷却水以及油田注水中，碳酸钙、硫酸钡、硫酸锶等是最主要的垢。在工业上水处理主要是通过加入化学阻垢剂，利用阻垢剂的络合增溶、分散、晶格畸变等作用阻止垢的形成。目前，中国专利公开了 CN98113^4 “一种复合水处理剂”、CN03137603 “多元复合水处理剂”、CN98125484 “多元复配阻垢缓蚀剂”、CNOl 133709 “复合阻垢缓蚀剂”以及 CN101591073“无磷缓蚀阻垢剂及复配方法”等等。以上专利技术均采用复配制备工艺，但现在复配技术不能满足水处理的要求，必须运用多元聚合技术将不同官能团的单体键合到聚合物分子中。聚合物阻垢剂中运用最广的是磷系阻垢剂，中国专利公开了 CN95111773 “一种含磷的三元共聚物水质阻垢剂”、CN87104560 “硫代磷酸酯和磷酸酯咪唑啉衍生物缓蚀阻垢剂”、CN1990912 “钼膦系复合缓蚀阻垢剂及其制备方法”、CN101244872 “一种用于循环冷却水处理的低锌有机磷缓蚀阻垢剂”。但是由于含磷阻垢剂含磷量高，易造成环境污染， 所以现在当务之急是开发环境友好的无磷阻垢剂。已报道的聚羧酸阻垢剂克服了磷系阻垢剂的缺点。聚羧酸阻垢剂是一种含羧基、胺基、醚键、磺酸基、羟基等官能团的一种聚合物。上世纪七十年代初国外就开发了聚丙烯酸钠、水解聚马来酸酐等聚羧酸阻垢剂，并在八十年代开发了二元、三元共聚物。国内对聚羧酸阻垢剂研发始于九十年代术，目前国内专利公开了 CN01123146 “低分子量(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物及其制备方法和用途”、 CN1560323 “一种阻垢剂的制备方法”、CN101041516 “高效马来酸酐系聚合物阻垢剂的制备方法”、CN101289256 “一种四元聚合型缓蚀阻垢剂及其制备方法”。但是以上几种阻垢剂往往只对一种垢具有很好的阻垢性能，对多种垢的阻垢性能还存在不足，因此开发对多种垢都具有良好阻垢性能的聚羧酸阻垢剂意义重大而迫切。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种对多种垢均阻垢性能优异的多羧基无磷新型聚羧酸阻垢剂及其制备方法本发明所述多羧基无磷新型聚羧酸阻垢剂，由如下三种单体在水溶液聚合制得， 其特征在于所述阻垢剂中的组分以质量份计，为CH2 = CR COOM或马来酸酐或其钠盐 20-50 份，CH2 = CRCON (CH2COOM) 2 10-40 份，CH2 = CRCH2SO3Na 10-40 份，其中所述 R = H 或 CH3, M = H或Na，引发剂过硫酸铵2-10份，水100-200份。其中所述阻垢剂中的组分以质量份计，优选CH2 = CR COOM或马来酸酐或其钠盐 20-40 份，CH2 = CRCON(CH2COOM)2 10-25 份，CH2 = CRCH2S03Na20_40 份，其中所述 R = H 或CH3, M = H或Na，引发剂过硫酸铵5-10份，水100-200份。其中所述阻垢剂中的组分以质量份计，最优选CH2 = CR COOM或马来酸酐或其钠盐 25-30 份，CH2 = CRCON(CH2COOM)215-20 份，CH2 = CRCH2S03Na20_30 份，其中所述 R = H或CH3, M = H或Na，引发剂过硫酸铵5-8份，水150-200份。上述多羧基无磷新型聚羧酸阻垢剂的制备方法，步骤是A.以质量份计，称水100-200份，将CH2 = CR COOM或马来酸酐或其钠盐20-40份， CH2 = CRCON(CH2COOM)210-25 份，CH2 = CRCH2S03Na20-40 份，其中所述 R = H 或 CH3, M = H 或Na，溶于部分水中，配成质量百分比为20-50%的水溶液，命名为溶液(1)；将引发剂过硫酸铵5-10份溶于水中，配成质量百分比为2-10%的水溶液，命名为溶液O)；B.将步骤A剩余的水加入四口瓶中，升温至50_80°C，搅拌下同时滴加溶液(1)与溶液O)，滴加完毕升温至70-90°C，保温1-4小时，冷却，用30%氢氧化钠调pH = 7，即得多羧基无磷新型聚羧酸阻垢剂。其中步骤B所述升温优选至70_80°C。本发明的有益效果是研究表明聚合物阻垢剂应含有多种官能团才具有良好的阻垢性能，其中羧酸基团——含有大量羧基的阻垢剂分子兼具临界效应和晶格畸变能力，聚合物中羧酸基团越多，阻垢能力就越强；磺酸基——可以有效地防止含有大量羧基的聚合物与水中的高价金属离子反应生成凝胶，能有效地分散颗粒物，稳定金属离子。另外由于磺酸基团对盐不敏感，具有良好的抗温、抗盐能力，尤其抗高价金属离子的能力强。鉴于此，本发明引进了一种含有多羧基基团的单体(甲基)丙烯酰氨基二乙酸 (CH2 = CRC0N(CH2C00H)2)，增大了聚合物对金属离子的螯合增溶作用，又引进了磺酸盐使聚合物具有优良的耐热性能，试验表明本发明的多羧基无磷新型聚羧酸阻垢剂对碳酸钙垢， 硫酸钡垢，硫酸锶垢均具有良好的阻垢作用；同时还具有无磷，分子结构稳定，耐高温等特征。本发明的多羧基无磷新型聚羧酸阻垢剂具有广泛的适用性，可应用到油田、油田注水、油田电厂、制药厂、煤化工厂、其它应用工业循环水系统的企业中，用量少，效果好，效
显者ο
图1.本发明所述多羧基无磷新型聚羧酸阻垢剂的TG与DTA。具体实例方式下面结合实施例对本发明的内容作进一步阐述，但本发明保护内容并不仅限于此。实施例1 将25g甲基丙烯酸，15g甲基丙烯酰氨基二乙酸，20g甲基丙烯磺酸钠溶于140g水中，配成水溶液(1)，将5g过硫酸铵溶于45g水中，配成水溶液O)；在装有温度计、冷凝器和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入IOg蒸馏水，加热升温至70°C时，在搅拌下同时缓慢滴加上述溶液(1)和O)，溶液(1)滴加2小时，溶液( 滴加2. 5小时，滴加完毕后70°C保温2小时，冷却，用30%氢氧化钠调pH = 7即可得到固含量为30%的多羧基无磷新型聚羧酸阻垢剂溶液。实施例2:将20g丙烯酸，25g甲基丙烯酰氨基二乙酸，16g甲基丙烯磺酸钠溶于140g水中， 配成水溶液(1)，将6g过硫酸铵溶于50g水中，配成水溶液O)；依上述实施例1的方法和步骤进行操作得到多羧基无磷新型聚羧酸阻垢剂溶液。实施例3 将30g马来酸酐用30%氢氧化钠调pH 5，加入15g甲基丙烯酰氨基二乙酸，20g甲基丙烯磺酸钠，一起溶于140g水中，配成水溶液(1)，将5g过硫酸铵溶于45g水中，配成水溶液O)，依上述实施例1的方法和步骤进行操作得到多羧基无磷新型聚羧酸阻垢剂溶液。实施例4 产品的耐热性能表征，将实施例1得到的多羧基无磷新型聚羧酸阻垢剂溶液在搅拌下慢慢倒入丙酮中即析出白色沉淀，用水和丙酮反复洗涤三次，真空干燥，做热重分析， 结果如图所示。聚合物阻垢剂一般属于低聚物，在比较高的温度下低聚物会分解，因此阻垢剂只有具备良好的耐热性才能在较长时间内起到阻垢作用。从图可以看出本发明的多羧基无磷新型聚羧酸阻垢剂在350°C之前失重很少，表明共聚物具有比较好的热稳定性。实施例5 阻垢性能的测试，以实施例1得到的阻垢剂为例。参照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 5673-93.油田用防垢剂性能评定方法。中国石油天然气股份有限公司企业标准Q/SY TZ 0177-2007.阻垢剂技术要求及实验方法。1. CaCO3 阻垢试验条件C (Ca2+) = 200mg/L, C (HCO3O = 200mg/L, T = 70°C, t = 10h。表1.阻垢剂对CaCO3阻垢试验
权利要求
1.一种多羧基无磷新型聚羧酸阻垢剂，由如下三种单体在水溶液聚合制得，其特征在于所述阻垢剂中的组分以质量份计，为=CH2 = CR COOM或马来酸酐或其钠盐20-50份，CH2 =CRCON (CH2COOM) 2 10-40 份，CH2 = CRCH2SO3Na 10-40 份，其中所述 R = H 或 CH3, M = H 或 Na，引发剂过硫酸铵2-10份，水100-200份。
2.如权利要求1所述的多羧基无磷新型聚羧酸阻垢剂，其特征在于所述阻垢剂中的组分以质量份计，为=CH2 = CR COOM或马来酸酐或其钠盐20-40份，CH2 = CRCON(CH2COOM)210-25 份，CH2 = CRCH2S03Na20-40 份，其中所述 R = H 或 CH3, M = H 或 Na， 引发剂过硫酸铵5-10份，水100-200份。
3.如权利要求1所述的多羧基无磷新型聚羧酸阻垢剂，其特征在于所述阻垢剂中的组分以质量份计，为=CH2 = CR COOM或马来酸酐或其钠盐25-30份，CH2 = CRCON(CH2COOM)215-20 份，CH2 = CRCH2S03Na20-30 份，其中所述 R = H 或 CH3, M = H 或 Na， 引发剂过硫酸铵5-8份，水150-200份。
4.权利要求1所述多羧基无磷新型聚羧酸阻垢剂的制备方法，步骤是A.以质量份计，称水100-200份，将CH2= CR COOM或马来酸酐或其钠盐20-40份，CH2 =CRCON(CH2COOM)210-25 份，CH2 = CRCH2S03Na20-40 份，其中所述 R = H 或 CH3, M = H 或 Na，溶于部分水中，配成质量百分比为20-50%的水溶液，命名为溶液(1)；将引发剂过硫酸铵5-10份溶于水中，配成质量百分比为2-10%的水溶液，命名为溶液O)；B.将步骤A剩余的水加入四口瓶中，升温至50-80°C，搅拌下同时滴加溶液(1)与溶液 O)，滴加完毕升温至70-90°C，保温1-4小时，冷却，用30%氢氧化钠调pH = 7，即得多羧基无磷新型聚羧酸阻垢剂。
5.如权利要求4所述多羧基无磷新型聚羧酸阻垢剂的制备方法，其特征在于步骤B 所述升温至70-80°C。
全文摘要
本发明公开了一种多羧基无磷新型聚羧酸阻垢剂，由以质量份计，CH2＝CR COOM或马来酸酐或其钠盐20-50份，CH2＝CRCON(CH2COOM)2 10-40份，CH2＝CRCH2SO3Na10-40份，其中所述R＝H或CH3，M＝H或Na，引发剂过硫酸铵2-10份，水100-200份的组分制得。本发明对碳酸钙垢，硫酸钡垢，硫酸锶垢等均具有优良的阻垢性能，还具有无磷，分子结构稳定，耐高温等特征。本发明产品具有广泛的适用性，可应用到处理循环冷却水和采油注水中，用量少，效果好，效益高。
文档编号C02F5/10GK102219311SQ20111007013
公开日2011年10月19日 申请日期2011年3月23日 优先权日2011年3月23日
发明者王明刚, 袁培林, 邢卫国, 魏晓飞 申请人:山东大学