专利名称：一种超临界水氧化处理废水工艺及其反应设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种超临界水氧化处理废水工艺及其反应设备，属超临界水氧化处理废水废物技术领域。
背景技术：
随着现代工业的发展，人类赖以生存的环境遭受的污染日益严重，世界范围内环境污染问题越来越受到广泛的关注。在工业废水方面，随着现代化学工业的迅速发展进入水体的化学物质的种类和数量也急剧增加，给环境带来了更大的危害。传统的废水处理方法技术要求越来越高，随之而来的是处理成本越涨越高，因此，发展一种高效、低成本的废水处理技术就是显得日趋紧迫。超临界水氧化技术(Supercritical WaterOxidation,简写为SCW0)是20世纪 80年代中期美国学者EModell提出的一种能彻底破坏有机污染物结构的新型氧化技术， 被认为是一种最有前景的、新型高效的废水废物处理技术。在水的超临界状态下，即t > 373.85 ρ >22.1 MPa时，有机物在超临界水中与氧化剂发生强烈氧化反应，在很短的时间内将难降解的、危险的有机物彻底转化为C02和H20，将氮转化为N2或N20等无害物质，将水体中的磷、氯和硫等元素氧化，以无机盐的形式从超临界水中沉积下来，实现有机有毒污染物的无害化。与传统的有害物质处理方法相比，SCWO技术利用超临界水与有机物混溶的性质，具有多方面的优势①反应速度非常快，氧化分解彻底，一般只需几秒至几分钟即可将废水中的有机物彻底氧化分解，并且去除率可达99%以上；②有机物和氧化剂(02、!120 在单一相中反应生成C02和H20，出现在有机物中的杂原子氯、硫、磷分别被转化为HC1、H2S04、H3P04，有机氮主要形成N2和少量N20，因此SCWO过程无需尾气处理， 不会造成二次污染；③反应器体积小、结构简单；④有机物在超临界水中氧化时放出大量的热，当有机物浓度达到一定量时，可利用反应放出的热维持过程的热平衡，实现自热反应。然而，SCWO技术的高温、高压、强氧化以及酸性气氛条件对反应装置的严重腐蚀和无机盐类物质的沉淀结垢对反应器的影响，以及其高能耗(不设能量回收装置时)等问题所导致其工业化应用以及推广受到限制。基于上述问题，本发明提出一种新的超临界水氧化处理废水工艺以及设计了适应该工艺的反应装置，很大程度上解决了 SCWO技术处理废水成本高、耗能高等问题，同时也可以防止腐蚀、无机盐类物质沉淀结垢等问题产生，因此，使超临界水工业应用以及推广成为现实。本发明所设计的超临界水处理废水工艺简单、易操作与控制、低耗能等诸多优点，以及设计的反应装置结构简单、不易被腐蚀、不易结构等特点使得超临界水氧化处理废水技术工业化处理成本低、见效快。同时，现有的超临界水处理废水的工艺中，普遍的思想方法都是用废水加压加热， 使之达到超临界水状态，然后加氧化剂使其里面的有机物氧化分解。此思想方法存在的最大弊端是由于废水里含有很多物质在高温高压下具有很强的腐蚀性，以致使整个处理系统都遭到废水的腐蚀，特别是输送管道和换热器，它没有像反应釜一样进行防腐设计，所以很容易就被腐蚀，因此，整个系统很快就会瘫痪。而且在加压加热和输送过程中废水里的无机盐发生沉淀结垢，导致管道堵塞。现有的超临界水处理废水废物时，考虑的是不计成本的高能投入，然后再回收能量，虽然从表面上似乎可行，但是在实际应用中，在能量回收的过程中，能量的损耗，高能量回收设备的尖端技术要求等制约了此思想方法的实现。
发明内容
本发明的目的是针对现有超临界水氧化处理废水工艺中存在的高耗能、高成本、 对反应釜高腐蚀、易结垢等缺点，公开一种新的超临界水氧化处理废水工艺，以实现其工业化应用及其推广。本发明的技术方案是，本发明采用清洁水进行加压加热，使之达到超临界状态，然后再输送到反应器和中温高压废水以及氧化剂进行反应，使清洁超临界水氧化废水中的部分有机物，经过连锁反应，最后致使废水里的全部有机物完全氧化，最终达到处理废水的目的。本发明工艺是在特制的多套管管道式超临界水反应器中进行，方法如下
(1)将进入反应器的超临界态清水(温度400-500°C，压力大于22. IMP)通入氧化剂(氧气、空气、双氧水等，使用比例小于废水质量的5%)从废水管的中轴部位注入，与从废水管进入的中温高压废水(温度150-300 压力大于22. IMP)汇合，中温高压废水中的有机物在废水输送管的反应区段进行氧化，加入的废水与超临界态清水的比例是大于或等于5:1。(2)当高压废水碰到超临界态的清水时，废水中的有机物被氧化，从而放出热量， 由开始的一部分有机物氧化致使靠近超临界态清水的废水自热到超临界状态，到最后使废水中的有机物完全氧化；反应阶段里水温度是由输送的超临界态清水的温度和废水的温度以及废水里面的有机物含量决定和控制的，温度范围为350-650 ；而压力也是由输送的超临界态清水的温度和废水压力决定的，压力大于22. IMPa0(3)再向超临界水通入冷的高压中和试剂水，对反应后的超临界水进行冷却、中和，使之成为亚临界态的中性水，防止腐蚀、结垢，最后排出净水。本发明所述的多套管管道式超临界水反应器包括氧化剂和超临界态清水输送管、 废水输送管、中和试剂水输送管和排水输送管，整个装置为全密封的、能承受一定压力的压力容器；废水输送管套入排水输送管，氧化剂和超临界态清水输送管伸入废水输送管中轴部位，中和试剂水输送管连接排水输送管始端；所有进、出水管均设有阀门控制。从氧化剂和超临界态清水输送管的主管输入超临界水，从氧化剂和超临界态清水输送管的支管注入氧化剂。氧化剂和超临界态清水输送管的管内径大于1 Cm，超临界态清水在管中的净水流量大于lOL/min ；废水进入废水输送管反应区段与超临界态清水进行反应，废水输送管内径大于10cm，在反应器反应区段部分长为3-8m，净水流量大于lOOL/min ；废水停留时间 10-60s ；排水输送管是套在废水输送管外面；中和试剂水输送管连接排水输送管始端；中和试剂水输送管内径大于2cm，净水流量大于lOL/min ；整个多套管管道式超临界水反应器采用316Ti(0Crl8Nil2Mo2Ti)不锈钢制成，具有良好耐硫酸、磷酸、蚁酸、醋酸等酸和耐晶间腐蚀性。本发明与现有技术比较的有益效果是，本发明所提出的方法是改用清水加热加压至超临界状态，而不是现有的方法直接用废水加压加热，避免了废水中的物质在高温高压条件下损害系统，从而降低设备通入成本和维护成本。同时，清水的量少，相对直接将废水加热，本发明加热加压能耗相对较低，降低了运行能耗，符合实际应用。本发明适用于对废水的处理。
图1为本发明超临界水氧化处理废水反应设备示意图； 图2为本发明超临界水氧化处理废水反应工艺图中图号表示1是超临界态清水进口 ；2是氧化剂进口 ；3是氧化剂和超临界态清水输送管；4是中和试剂水输送管；5是排水输送管；6是废水输送管；7是反应段(3m-8m) ；11 是氧化剂；12是超临界清水；13是废水；14是中和试剂水(试剂+清水)；15是亚临界态清水。
具体实施例方式本发明具体实施方式
如图1和图2所示，图1为本发明实施例超临界水氧化处理废水反应设备示意图，图2为本发明实施例超临界水氧化处理废水反应工艺图。本实施例中的设备为多套管管道式超临界水反应器，由氧化剂和超临界态清水输送管3、废水输送管6、中和试剂水输送管4和排水输送管5所组成，废水输送管6套入排水输送管5，氧化剂和超临界态清水输送管3伸入废水输送管6中。本实施例中，氧化剂和超临界态清水输送管3的管内径为1. 5 cm，净水流量大于lOL/min ；废水输送管6内径为10 cm,在反应器管道7部分长度为3_8m，净水流量大于lOOL/min ；中和试剂水输送管4管内径大于3cm，流量大于lOL/min ；所有管道采用 316Ti(0Crl8Nil2Mo2Ti)不锈钢制作。本发明实施例处理废水过程如下
将温度400-500°C，压力大于22. IMP的超临界水清水12从氧化剂和超临界态清水输送管3主管道向管口位于废水输送管6中间处送入反应器，同时在超临界态清水输送管3的支管道上投放氧化剂11，随超临界态清水12 —起进入反应器；再将温度150-300 压力大于22. IMP的中温高压废水13由废水管6送入反应器，中温高压废水13的加入量与超临界水清水12的比例为5:1 ；当高压废水13碰到超临界态的清水12时，废水中的有机物被迅速氧化，从而放出热量，由开始的一部分有机物氧化致使靠近超临界态清水的废水自热到超临界状态，到最后使废水中的有机物完全氧化；它们在反应器反应结束后送到排水输送管，排水输送管接有中和试剂水输送管4，从中和试剂水输送管4通入冷的高压中和试剂水14，对反应后的超临界水进行冷却、中和，使之成为亚临界态的中性水15，最后废水经中和后从排水输送管中输送到其他系统。整个装置对废水的日处理量大于150t。
权利要求
1.一种超临界水氧化处理废水的反应设备，其特征在于，所述设备为多套管管道式超临界水反应器，包括氧化剂和超临界态清水输送管、废水输送管、中和试剂水输送管和排水输送管，整个装置为全密封的、能承受一定压力的压力容器；废水输送管套入排水输送管， 氧化剂和超临界态清水输送管伸入废水输送管中轴部位，中和试剂水输送管连接排水输送管始端；所有进、出水管均设有阀门控制；从氧化剂和超临界态清水输送管的主管输入超临界清水，从氧化剂和超临界态清水输送管的支管注入氧化剂；高温废水进入废水输送管反应区段与超临界清水反应，中和试剂水从中和试剂水输送管进入排水输送管冷却反应后的废水，获得亚临界态的中性水。
2.根据权利要求1所述的一种超临界水氧化处理废水的反应设备，其特征在于，氧化剂和超临界态清水输送管的管内径大于1 cm，废水输送管内径大于10 cm，在反应器管道部分长为3-8m，排水输送管是套在废水输送管外面；中和试剂水输送管内径大于2cm。
3.根据权利要求1和2所述的一种超临界水氧化处理废水的反应设备，其特征在于，整个多套管管道式超临界水反应器采用316Ti(0Crl8Nil2Mo2Ti)不锈钢制成。
4.一种超临界水氧化处理废水的处理废水工艺，其特征在于，所述工艺方法为(1)将进入反应器的超临界态清水通入氧化剂从废水管的中轴部位注入，与从废水管外套管的中温高压废水汇合，中温高压废水中的有机物在废水输送管的反应段进行氧化， 加入的废水与超临界态清水的比例是大于或等于5:1 ；(2)当高压废水碰到超临界态的清水时，废水中的有机物被氧化，从而放出热量，由开始的一部分有机物氧化致使靠近超临界态清水的废水自热到超临界状态，到最后使废水中的有机物完全氧化；反应阶段里水温度是由输送的超临界态清水的温度和废水的温度以及废水里面的有机物含量决定和控制的，温度范围为350-650 ；压力大于22. IMpa ；(3)再向超临界水通入冷的高压中和试剂水，对反应后的超临界水进行冷却、中和，使之成为亚临界态的中性水，防止腐蚀、结垢，最后排出净水。
5.根据权利要求4所述的一种超临界水氧化处理废水的处理废水工艺，其特征在于， 所述方法步骤(1)中的超临界态清水，其温度为400-500°C，压力大于22. IMP ；中温高压废水的温度为150-300 ,压力大于22. IMP。
6.根据权利要求4所述的一种超临界水氧化处理废水的处理废水工艺，其特征在于， 所述方法步骤(1)中的氧化剂为氧气、空气或双氧水，氧化剂量的加入比例小于废水质量的 5%。
7.根据权利要求4所述的一种超临界水氧化处理废水的处理废水工艺，其特征在于， 所述方法步骤中超临界态清水在管中的净水流量大于lOL/min ；废水输送管净水流量大于 lOOL/min，废水停留时间10_60s ；中和试剂水输送管净水流量大于lOL/min。
全文摘要
一种超临界水氧化处理废水工艺及其反应设备，该设备为多套管管道式超临界水反应器，包括氧化剂和超临界态清水输送管(3)、废水输送管(6)、中和试剂水输送管(4)和排水输送管(5)，整个装置为全密封的、能承受一定压力的压力容器；废水输送管套入排水输送管，氧化剂和超临界态清水输送管伸入废水输送管中轴部位，中和试剂水输送管连接排水输送管始端。从氧化剂进口(2)和超临界态清水进口(1)输送管输入渗有氧化剂的超临界清水，与进入废水输送管(6)的高压废水在反应区段(7)反应，中和试剂水从中和试剂水输送管(4)进入排水输送管(5)冷却反应后的废水，获得亚临界态的中性水。本发明适用于对废水的处理。
文档编号C02F1/72GK102295366SQ20111022118
公开日2011年12月28日 申请日期2011年8月4日 优先权日2011年8月4日
发明者向华, 孔德俊, 徐文, 黄文昭 申请人:丰城向华水基科学技术有限公司