专利名称：基于改性葡萄糖或蔗糖的生物质有机吸附材料的制备方法
技术领域：
本发明属于用作吸附材料的葡萄糖或蔗糖的化学改性材料的制备，涉及一种基于改性葡萄糖或蔗糖的生物质有机吸附材料的制备方法。制得的基于改性葡萄糖或蔗糖的生物质有机吸附材料特别适用于废水中重金属离子的吸附净化处理。
背景技术：
重金属(例如铜、锌、铅、镍、钴、铬、汞、镉等)在许多工业生产和科学研究中是不可或缺的重要材料，它们在人类的生活和生产中起着举足轻重的作用。但是，这些重金属离子对人类的生活和生态环境也具有重大的危害。含重金属离子的废渣、废气、废水主要来自于电镀、机械加工、钢铁及有色金属冶炼、部分化工企业和矿山开采等行业。含重金属的“三废”被直接排入大气和水中，将会直接对生态环境和人类健康造成极大的威胁。重金属不仅可以引起慢性中毒，而且还能致癌、致突变、致畸性，其毒害性比较大。 很多重金属废水是无色透明的，被误作清洁的水而直接用于饮用和灌溉。重金属元素毒性大，难降解，一旦进入水体之后便可通过饮用水或生活用水直接作用于人体，对人造成极大危害。重金属污染已成为水环境面临的重要污染问题之一。重金属具有生物富集性，它们不能被生物降解，却可以沿着食物链逐级转移，成倍富积，同时在生物内脏长期积累，达到一定程度后出现毒性；更有甚者，富含的放射性组份会导致生物基因发生变异，随着时间的积累最终会导致生物突变等难以估量的恶果。环境一旦被重金属污染，治理的难度很大， 周期也很长，目前治理重金属污染的方法和技术还不够成熟，因此，重金属污染应以预防为主。需要从废水中去除或回收重金属离子的另一个原因，是因为某些重金属价格昂贵、具有工艺重要性或者具有战略意义，因而具有较高的回收利用价值。当前，国内外对重金属污染的处理方法和技术仍不够完善，远不能达到对环境及生物体没有危害的程度。现有技术中，处理重金属污染的方法主要有化学法、物理化学法和生物法，但这些方法都不能使其中的重金属分解破坏，仅能转移其存在的位置。如化学沉淀处理，废水中的重金属从溶解的离子状态转变为难溶性化合物而沉淀转入污泥中；当废水中还有两性金属时，PH值偏高，有可能有再溶解的倾向；若中和沉淀后的废水pH值偏高需经中和后才能排放；有些重金属颗粒小，较难沉淀，要通过其他手段辅助沉淀，这些缺点都增加了重金属处理的困难和成本。吸附法是回收废水中微量重金属的有效方法之一，具有适应范围广、处理效果好、可回收有用的重金属以及吸附材料可重复使用等优点，已有的吸附材料包括矿物质、无机盐、活性炭、合成树脂等。国内外广泛使用的吸附剂是活性炭，虽然活性炭能够吸附许多化学物质，但对重金属离子吸附容量小，一般只有30-40mg/g，而且再生困难、价格昂贵。离子交换树脂吸附容量较高，但只对某些特定的吸附离子具有吸附能力，而且再生困难，价格高。天然沸石和粘土的价格便宜，但对重金属离子的吸附容量低，一般小于10mg/g。为此，许多研究者致力于新型吸附材料的研究与开发，近年来对天然生物质材料用于水体系中重金属的吸附已有许多研究报道，但是这些物质的吸附能力不强或工业应用有缺陷等问题。
3
葡萄糖和蔗糖在自然界中均可通过植物光合作用得到，具有来源广泛、价格低廉等优点。葡萄糖是自然界分布最广且最为重要的一种单糖，它是一种多羟基醛，在生物学领域具有重要地位，是活细胞的能量来源和新陈代谢的中间产物。蔗糖不但以化学合成甜味剂所不具备的特性成为食品中重要的添加剂，而且由于蔗糖具有独特的功能，有利于食品的加工和品质的提高。葡萄糖和蔗糖在食品、医药、化工、化妆品、洗涤剂等行业有着广泛的应用。葡萄糖和蔗糖作为来源充足的天然资源，因其具有可化学修饰的官能团和可生物降解等特性，在抗肿瘤药物和表面活性剂领域受到越来越广泛的关注。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种基于改性葡萄糖或蔗糖的生物质有机吸附材料的制备方法，从而提供一种可直接用于含重金属离子废水处理、效果良好的基于改性葡萄糖或蔗糖的生物质有机吸附材料。本发明的内容是基于改性葡萄糖或蔗糖的生物质有机吸附材料的制备方法，其特征是包括下列步骤
a、原料混合反应取苯酐10 40质量份，与50 100质量份的有机溶剂丙酮混合，使苯酐充分溶解(分散)在有机溶剂丙酮中，再加入5 20质量份的葡萄糖、加入2 20质量份的催化剂混合，将混合物料升温至60 100°C并在此温度下搅拌反应6 12小时，得到反应后混合物；
所述的催化剂为三乙胺或吡啶；
b、后处理将反应后混合物冷却至室温后，过滤，弃去固体物，滤液经无机盐硫酸镁干燥(可以在室温下干燥10 30min，以除去反应生成的水)、再经蒸馏(蒸馏温度根据选用的有机溶剂确定，目的是除去有机溶剂)除去有机溶剂后、即制得产物基于改性葡萄糖或蔗糖的生物质有机吸附材料。本发明的内容中步骤a中所述苯酐可以替换为苯甲酰氯、4-硝基苯酐、4-氨基苯酐、氯化苄或对甲氧基苯甲酸。本发明的内容中步骤a中所述葡萄糖可以替换为蔗糖。本发明的内容中步骤a中所述有机溶剂丙酮可以替换为叔丁醇、吡啶或N，N-二甲基甲酰胺。本发明的内容中步骤a中所述催化剂可以替换为硫酸的质量百分比含量为90% 以上的硫酸水溶液。本发明的内容中所述步骤b后处理可以替换为将反应后混合物冷却至室温后， 过滤，弃去固体物，滤液经蒸馏除去有机溶剂和水后、即制得产物基于改性葡萄糖或蔗糖的生物质有机吸附材料。本发明的内容中所述步骤b后处理中，滤液经蒸馏除去有机溶剂和水后、余留物料还可以再经洗涤纯化(特别是选用硫酸作催化剂时)、干燥等，以获得纯度高的最终产物基于改性葡萄糖或蔗糖的生物质有机吸附材料。与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果
(1)采用本发明，葡萄糖和蔗糖通过化学改性过程，在葡萄糖和蔗糖的分子中引入了含有氧、氮等元素(含孤对电子或游离电子)且具有配位能力的芳香衍生物，使其与重金属离子的络合能力大大增强；所得产物溶解性好，可在丙酮、乙醇等常见有机溶剂中溶解，它们的吸附能力及吸附位点较多，因此，可直接用于含重金属离子废水的净化处理；
(2)采用本发明，通过以葡萄糖和蔗糖为基体改性制备的具有金属络合能力的生物质基吸附材料，在其分子上引入的乙酰基、共轭 ^体系等后具有一定的络合能力，进而具备对重金属离子废水中的微量组份的吸附能力；该材料还具备良好的解吸再生性能，在工业使用过程中能够多次重复利用，以降低废水处理的成本，同时实现对重金属离子的高效回收再利用；该吸附材料产品使用后可以完全生物降解，对环境无污染，可广泛用于机械制造业、化工、电镀业、核工业等所产生的重金属离子进行吸附和分离；将其吸附后的材料经适量处理，易于形成多孔的三维网络结构的生物质基化合物，该化合物在气体储存及捕获行业有着巨大的潜力；
(3)本发明产品制备工艺简单，葡萄糖和蔗糖等原料价廉易得，成本低，用于含重金属离子废水的处理、效果良好，实用性强。
具体实施例方式下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。实施例1
一种基于改性葡萄糖或蔗糖的生物质有机吸附材料的制备方法，包括下列步骤将15 份(质量份，单位可以为千克，后同)苯酐在搅拌条件下溶解在100份丙酮中，称取10份葡萄糖，分次加入到丙酮溶液中，加入葡萄糖后向溶液中加入3份三乙胺作为催化剂，余下的葡萄糖再分次加入混合；将反应温度升至70°C，搅拌反应8小时后自然冷却至室温；将所得混合物料过滤，滤液经干燥、蒸馏纯化后得到最终产物。实施例2:
一种基于改性葡萄糖或蔗糖的生物质有机吸附材料的制备方法，包括下列步骤将10 份(质量份，单位可以为千克，后同)苯酐在搅拌条件下溶解在100份丙酮中，称取10份蔗糖，分次加入到丙酮溶液中，加入蔗糖后向溶液中加入8份三乙胺作为催化剂，余下的蔗糖再分次加入混合；将反应温度升至70°C，搅拌反应8小时后自然冷却至室温。将所得混合物料过滤，滤液经干燥、蒸馏纯化后得到最终产物。实施例3:
一种基于改性葡萄糖或蔗糖的生物质有机吸附材料的制备方法，包括下列步骤将12 份(质量份，单位可以为千克，后同)苯酐在搅拌条件下加入到100份叔丁醇中搅拌使其分散均勻成溶液，称取10份葡萄糖，分次加入到溶液中，加葡萄糖后向溶液中加入5份三乙胺作为催化剂，余下的葡萄糖再分次加入混合；将反应温度升至95°C，搅拌反应8小时后自然冷却至室温；将所得混合物料过滤，滤液经干燥、蒸馏纯化后得到最终产物。实施例4:
一种基于改性葡萄糖或蔗糖的生物质有机吸附材料的制备方法，包括下列步骤 a、原料混合反应取苯酐10质量份(单位可以为千克，后同)，与50质量份的有机溶剂丙酮混合，使苯酐充分溶解(分散)在有机溶剂丙酮中，再加入5质量份的葡萄糖、加入2质量份的催化剂混合，将混合物料升温至60 100°C并在此温度下搅拌反应6小时，得到反应后混合物；
所述的催化剂为三乙胺或吡啶；
b、后处理将反应后混合物冷却至室温后，过滤，弃去固体物，滤液经无机盐硫酸镁干燥(可以在室温下干燥10 30min，以除去反应生成的水)、再经蒸馏(蒸馏温度根据选用的有机溶剂确定，目的是除去有机溶剂)除去有机溶剂后、即制得产物基于改性葡萄糖或蔗糖的生物质有机吸附材料。实施例5
一种基于改性葡萄糖或蔗糖的生物质有机吸附材料的制备方法，包括下列步骤
a、原料混合反应取苯酐40质量份(单位可以为千克，后同)，与100质量份的有机溶剂丙酮混合，使苯酐充分溶解(分散)在有机溶剂丙酮中，再加入20质量份的葡萄糖、加入20 质量份的催化剂混合，将混合物料升温至60 100°C并在此温度下搅拌反应12小时，得到反应后混合物；
所述的催化剂为三乙胺或吡啶；
b、后处理将反应后混合物冷却至室温后，过滤，弃去固体物，滤液经无机盐硫酸镁干燥(可以在室温下干燥10 30min，以除去反应生成的水)、再经蒸馏(蒸馏温度根据选用的有机溶剂确定，目的是除去有机溶剂)除去有机溶剂后、即制得产物基于改性葡萄糖或蔗糖的生物质有机吸附材料。实施例6:
一种基于改性葡萄糖或蔗糖的生物质有机吸附材料的制备方法，包括下列步骤
a、原料混合反应取苯酐25质量份(单位可以为千克，后同)，与75质量份的有机溶剂丙酮混合，使苯酐充分溶解(分散)在有机溶剂丙酮中，再加入12质量份的葡萄糖、加入11 质量份的催化剂混合，将混合物料升温至60 100°C并在此温度下搅拌反应8小时，得到反应后混合物；
所述的催化剂为三乙胺或吡啶；
b、后处理将反应后混合物冷却至室温后，过滤，弃去固体物，滤液经无机盐硫酸镁干燥(可以在室温下干燥10 30min，以除去反应生成的水)、再经蒸馏(蒸馏温度根据选用的有机溶剂确定，目的是除去有机溶剂)除去有机溶剂后、即制得产物基于改性葡萄糖或蔗糖的生物质有机吸附材料。实施例7
一种基于改性葡萄糖或蔗糖的生物质有机吸附材料的制备方法，包括下列步骤
a、原料混合反应取苯酐10 40质量份(单位可以为千克，后同)，与50 100质量份的有机溶剂丙酮混合，使苯酐充分溶解(分散)在有机溶剂丙酮中，再加入5 20质量份的葡萄糖、加入2 20质量份的催化剂混合，将混合物料升温至60 100°C并在此温度下搅拌反应6 12小时，得到反应后混合物；
所述的催化剂为三乙胺或吡啶；
b、后处理将反应后混合物冷却至室温后，过滤，弃去固体物，滤液经无机盐硫酸镁干燥(可以在室温下干燥10 30min，以除去反应生成的水)、再经蒸馏(蒸馏温度根据选用的有机溶剂确定，目的是除去有机溶剂)除去有机溶剂后、即制得产物基于改性葡萄糖或蔗糖的生物质有机吸附材料。实施例8— 14:
一种基于改性葡萄糖或蔗糖的生物质有机吸附材料的制备方法，包括下列步骤
a、原料混合反应取苯酐10 40质量份(单位可以为千克，后同)，与50 100质量份的有机溶剂丙酮混合，使苯酐充分溶解(分散)在有机溶剂丙酮中，再加入5 20质量份的葡萄糖、加入2 20质量份的催化剂混合，将混合物料升温至60 100°C并在此温度下搅拌反应6 12小时，得到反应后混合物；各实施例中各组分原料的具体用量见下表1 ；
所述的催化剂为三乙胺或吡啶；
b、后处理将反应后混合物冷却至室温后，过滤，弃去固体物，滤液经无机盐硫酸镁干燥(可以在室温下干燥10 30min，以除去反应生成的水)、再经蒸馏(蒸馏温度根据选用的有机溶剂确定，目的是除去有机溶剂)除去有机溶剂后、即制得产物基于改性葡萄糖或蔗糖的生物质有机吸附材料。表1 各实施例中各组分原料的具体用量表
实施例15
一种基于改性葡萄糖或蔗糖的生物质有机吸附材料的制备方法，步骤a中所述苯酐替换为苯甲酰氯、4-硝基苯酐、4-氨基苯酐、氯化苄或对甲氧基苯甲酸；其它同实施例1 一 14 中任一，略。实施例16
一种基于改性葡萄糖或蔗糖的生物质有机吸附材料的制备方法，步骤a中所述葡萄糖替换为蔗糖；其它同实施例1 一 15中任一，略。实施例17
一种基于改性葡萄糖或蔗糖的生物质有机吸附材料的制备方法，步骤a中所述催化剂替换为硫酸的质量百分比含量为90%以上的硫酸水溶液；其它同实施例1 一 16中任一，略。上述实施例中步骤a中所述有机溶剂丙酮可以替换为叔丁醇、吡啶或N，N-二甲基甲酰胺。上述实施例中所述步骤b后处理可以替换为将反应后混合物冷却至室温后，过滤，弃去固体物，滤液经蒸馏除去有机溶剂和水后、即制得产物基于改性葡萄糖或蔗糖的生物质有机吸附材料。上述实施例中所述步骤b后处理中，滤液经蒸馏除去有机溶剂和水后、余留物料还可以再经洗涤纯化(特别是选用硫酸作催化剂时)、干燥等，以获得纯度高的最终产物基
权利要求
1.基于改性葡萄糖或蔗糖的生物质有机吸附材料的制备方法，其特征是包括下列步骤a、原料混合反应取苯酐10 40质量份，与50 100质量份的有机溶剂丙酮混合，再加入5 20质量份的葡萄糖、加入2 20质量份的催化剂混合，将混合物料升温至60 100°C并在此温度下搅拌反应6 12小时，得到反应后混合物；所述的催化剂为三乙胺或吡啶；b、后处理将反应后混合物冷却至室温后，过滤，滤液经无机盐硫酸镁干燥、再经蒸馏除去有机溶剂后、即制得产物基于改性葡萄糖或蔗糖的生物质有机吸附材料。
2.按权利要求1所述的基于改性葡萄糖或蔗糖的生物质有机吸附材料的制备方法，其特征是步骤a中所述苯酐替换为苯甲酰氯、4-硝基苯酐、4-氨基苯酐、氯化苄或对甲氧基苯甲酸。
3.按权利要求1或2所述的基于改性葡萄糖或蔗糖的生物质有机吸附材料的制备方法，其特征是步骤a中所述葡萄糖替换为蔗糖。
4.按权利要求1或2所述的基于改性葡萄糖或蔗糖的生物质有机吸附材料的制备方法，其特征是步骤a中所述有机溶剂丙酮替换为叔丁醇、吡啶或N，N-二甲基甲酰胺。
5.按权利要求3所述的基于改性葡萄糖或蔗糖的生物质有机吸附材料的制备方法，其特征是步骤a中所述有机溶剂丙酮替换为叔丁醇、吡啶或N，N-二甲基甲酰胺。
6.按权利要求1或2所述的基于改性葡萄糖或蔗糖的生物质有机吸附材料的制备方法，其特征是步骤a中所述催化剂替换为硫酸的质量百分比含量为90%以上的硫酸水溶液。
7.按权利要求3所述的基于改性葡萄糖或蔗糖的生物质有机吸附材料的制备方法，其特征是步骤a中所述催化剂替换为硫酸的质量百分比含量为90%以上的硫酸水溶液。
8.按权利要求1或2所述的基于改性葡萄糖或蔗糖的生物质有机吸附材料的制备方法，其特征是所述步骤b后处理替换为将反应后混合物冷却至室温后，过滤，滤液经蒸馏除去有机溶剂和水后、即制得产物基于改性葡萄糖或蔗糖的生物质有机吸附材料。
9.按权利要求3所述的基于改性葡萄糖或蔗糖的生物质有机吸附材料的制备方法，其特征是所述步骤b后处理替换为将反应后混合物冷却至室温后，过滤，滤液经蒸馏除去有机溶剂和水后、即制得产物基于改性葡萄糖或蔗糖的生物质有机吸附材料。
10.按权利要求4所述的基于改性葡萄糖或蔗糖的生物质有机吸附材料的制备方法， 其特征是所述步骤b后处理替换为将反应后混合物冷却至室温后，过滤，滤液经蒸馏除去有机溶剂和水后、即制得产物基于改性葡萄糖或蔗糖的生物质有机吸附材料。
全文摘要
本发明公开了一种基于改性葡萄糖或蔗糖的生物质有机吸附材料的制备方法，其特征是包括取苯酐10～40质量份，与50～100质量份的有机溶剂丙酮混合，再加入5～20质量份的葡萄糖、加入2～20质量份的催化剂混合，将混合物料升温至60～100℃并在此温度下搅拌反应6～12小时，得到反应后混合物；所述的催化剂为三乙胺或吡啶；将反应后混合物冷却至室温后，过滤，滤液经无机盐硫酸镁干燥、再经蒸馏除去有机溶剂后、即制得产物。采用本发明，制得的基于改性葡萄糖或蔗糖的生物质有机吸附材料可直接用于含重金属离子的废水处理，对废水中重金属离子的吸附效果良好，成本低，实用性强。
文档编号C02F1/62GK102500335SQ20111035218
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月9日 优先权日2011年11月9日
发明者张亚萍, 张驰, 曲鹏, 罗学刚, 蒋琪英, 韩本超, 韩绘敏 申请人:西南科技大学