专利名称：一种去除饮用水中高氯酸盐的方法
技术领域：
本发明属于环境工程技术领域，涉及ー种去除饮用水中高氯酸盐的方法及其反应器，具体是将硫自养高氯酸盐还原过程和电化学氢自养高氯酸盐还原过程相结合形成复三维电扱-生物膜反应器。
背景技术：
高氯酸盐是ー种具有高度扩散性的持久性有毒污染物，被广泛地应用于火箭推进齐U、烟火制造和军火エ业等领域，也作为添加剂应用于润滑油、织物固定剂、电镀液、镁电池、汽车气囊、公路安全闪光板、皮革加工、橡胶制造、染料与涂料生产。水体中高氯酸盐主要来源于生产和使用高氯酸盐エ厂的排放物和废弃物。高氯酸盐是属于非挥发性、易溶于水的物质，在大多土壌和矿物质上的吸附能力很弱，一旦进入环境就会随地下水和地表水快速扩散，从而造成大面积的地下水和地表水污染。高氯酸盐的化学性质非常稳定，不易分解，在一般环境条件下可长期稳定存在数十年。通过饮用水进入人体的高氯酸根的电荷和离子半径与碘离子非常相近，与碘离子竞争进入人体的甲状腺，造成甲状腺功能失调，引起甲状腺激素和三碘甲状腺原氨酸合成量的減少，最終影响人体的发育，尤其是婴儿的新陈代谢和中枢神经系统的发育，引起智力缺陷，严重时对骨髄、肌肉组织产生病变影响，诱发甲状腺癌。自1997年以来，美国国家环保署(USEPA)先后在加州等42个州的地下水、地表水和饮用水中监测出了高氯酸盐，并将其列入候补污染物质表，规定安全浓度范围为4-18 y g/L。高氯酸盐造成的环境污染和人体健康安全问题引起了国际研究者的高度重视。随后，Coates等美国学者系统地分析了高氯酸盐的危害及修复控制策略，从而引领了饮用水中高氯酸盐控制技术的研究方向。目前，我国是烟花制造与消费、生产高氯酸钾及氧化添加剂的大国，存在着潜在的高氯酸盐污染源。由于高氯酸盐的高溶解性，传统的给水处理工艺不能够有效地去除饮用水中高氯酸盐。因此，从保障饮用水安全的角度出发，研发高效、安全和经济的饮用水中高氯酸盐去除技术是非常有必要的。高氯酸盐去除技术主要有离子交換法、膜分离法和生物还原法。离子交換法可有效地去除水中的高氯酸盐，被广泛地应用在饮用水中高氯酸盐的去除。但是阴离子交换树脂饱和后需要再生，产生高浓度的高氯酸盐再生液，存在需要进ー步进行后续处理的问题。膜过滤法能有效地去除饮用水中的高氯酸盐，但处理成本较高，且浓缩的高氯酸盐废水也需要进ー步处理。生物还原法是ー种经济、有效和安全的高氯酸盐去除技木。在生物还原法中，高氯酸盐还原菌和电子供体是完成微生物还原高氯酸盐的关键。大量研究表明，以醋酸盐、こ醇、乳酸盐等有机物作为电子供体可以有效地实现高氯酸盐还原菌对高氯酸盐的还原。但是，以有机物作为电子供体还原高氯酸盐存在如下问题(I)作为电子供体的有机物持续供给，使反应器内微生物大量増殖，可造成出水的“微生物污染”问题；(2)出水中未被微生物利用的有机物易造成配水管网中微生物増殖，并可产生有害的氯消毒副产物。为了解决上述问题，人们相继成功地开展了以H2作为电子供体使化能自养高氯酸盐还原菌还原高氯酸盐的研究。但是，在氢气作为电子供体过程中，存在着氢气溶解度低、易爆炸、存储和运输困难的缺点，限制了该技术的大規模推广应用。单质s°不仅具有不溶于水的特点，作为电子供体在还原过程中还能根据需要缓慢地释放电子，且有易于维护和运行费用低的优点，是ー种高效、经济的自养还原高氯酸盐的无机电子供体。但以S°作为电子供体还原高氯酸盐的过程中，由于发生了如下反应2. 87S°+3. 32H20+C104-+1. 85C02+0. 462HC03>0.462NH: —5. 69H++2. 87S0广+CF+O. 462C5H702N,出水中会出现pH偏低和SO广超标的问题；如果添加CaCO3调节pH值，又会出现出水硬度增大的问题。
发明内容
针对硫自养还原高氯酸盐的过程存在着出水pH偏低和S042_超标的问题，本发明提供ー种复三维电扱-生物膜反应器去除饮用水中高氯酸盐的方法及其反应器。其工作原理如下在ニ维电极生物膜反应器基础上，在阴阳两极之间添加单质s°和活性炭。单质s°作为电子供体和硫自养还原高氯酸盐微生物的载体，活性炭作为氢自养还原高氯酸盐微生物载体。硫自养高氯酸盐还原菌利用单质S°提供的电子，将高氯酸盐还原为Cr，并产生H+和so广。每个活性炭颗粒相当于无数个微小的电极-生物膜反应器，电化学作用将产生的H+还原为H2,氢自养高氯酸盐还原菌利用H2还原水中部分高氯酸盐，有效地避免了出水pH偏低和SO/—超标的问题，从而形成ー种高效经济、运行费用低的饮用水中高氯酸盐去除エ艺。本发明的优点如下(I)在硫自养高氯酸盐还原菌还原高氯酸盐过程中产生的H+，通过电化学作用还原为H2，作为氢自养还原高氯酸盐的电子供体，有效地避免了出水pH偏低的问题；(2)活性炭颗粒表面形成无数个微小的电极-生物膜反应器，利用H2作为电子供体，还原部分高氯酸盐，有效地避免了出水so42_超标的问题；(3)反应器中的微生物均为以无机物作为电子供体和营养物质的自养菌，污泥产生量小，便于维护管理；(4)单质S°和活性炭的价格低廉，且易于获取。
为本发明的エ艺流程见附图。原水池I中含有高氯酸盐的原水由计量泵2抽升，通过进水ロ 3进入有硫/活性炭碳混合填料的填充柱4，同时接通电源8。进水中的高氯酸盐在硫自养高氯酸盐还原菌的作用下产生H+，其在正极7和阴极5的电化学作用下还原为H2，被填充柱4中碳颗粒表面吸附的氢自养高氯酸盐还原菌利用来还原高氯酸盐，经过处理后的水通过反应器出口 6排出。
具体实施例方式本发明采用技术方案的实施包括以下步骤(I)取城市污水处理厂二次沉淀池的回流污泥或厌氧污泥，先去除污泥中所含有的杂质，将其加入到含有较高浓度高氯酸盐原水的批量培养装置中，通过添加一定浓度的无机碳源、单质S°及无机营养物质，并定时向批量培养装置中通入氢气，对硫自养高氯酸还原菌和氢自养高氯酸盐还原菌进行驯化富集。在培养和驯化过程中，定时监测批量培养装置中高氯酸盐、pH、Cl' S042_和氧化还原电位(ORP)在每个培养驯化周期的变化。当高氯酸盐还原效果在不同周期稳定后，培养驯化过程结束。(2)将培养驯化好的硫自养和氢自养高氯酸盐还原菌混合污泥接种复三维电极-生物膜反应器。具体方法如下将含硫自养和氢自养高氯酸盐还原菌混合污泥与配水按照I : 5体积配比混合，建议配水中高氯酸盐大于5mg/L。将泥水混合物通过蠕动泵注入反应器中，浸没单质S°和活性炭颗粒滤料，使高氯酸盐还原菌附着在滤料或滞留在滤料之间的空隙。浸泡72h后，开始小流量连续进水，连接电源进行挂膜，高氯酸盐还原效率达到85%以上，挂膜工作完成。(3)复三维电扱-生物膜反应器污泥接种完成后，含有高氯酸盐的原水从原水池I由计量泵2和进水口 3进入有硫/活性炭碳混合填料的填充柱4。接通电源8，进水中的高氯酸盐在硫自养高氯酸盐还原菌的作用下产生H+，其在正极7和阴极5的电化学作用下还原为H2，并被填充柱4中碳颗粒表面吸附的氢自养高氯酸盐还原菌利用还原高氯酸盐，经过处理后的水通过反应器出口 6排出。以下面所述实施例对本发明进ー步说明。实例中所采用复三维电扱-生物膜反应器由不锈钢材料制成，以不锈钢筒作为反应器的阴极，石墨碳棒作为阳扱。其中，阴极的内径、高和面积分别为7.5cm、30cm和706. 5cm2，阳极内径、高和电极间距分别为35cm、2. 5cm和2. 5cm。本反应器空柱体积都为 I.324L。选用粒径为2 4mm的硫颗粒和粒径为I. 5 2. 5mm的活性炭颗粒混合之后作为反应器的介质填料，反应器中硫/活性炭碳颗粒体积比约为2 I。在电流强度为50mA和进水高氯酸盐浓度为9. 3 14. 8mg/L的情况下，水力停留时间为6h，高氯酸盐的去除率99. 9%以上，出水高氯酸酸盐浓度在4-18 u g/L范围内，出水pH的范围为7. 72 8. 84。
权利要求
1.ー种去除饮用水中高氯酸盐的方法，其特征在于，在同一反应器内将硫自养高氯酸盐还原过程和电化学氢自养高氯酸盐还原过程相结合。
2.按照权利I要求所述的方法，其中，硫自养高氯酸盐还原过程是以单质S°作为电子供体。
3.按照权利I要求所述的方法，其中，氢自养高氯酸盐还原过程是以电化学产生的氢气作为电子供体。
4.按照权利I所述的方法，其中，硫自养高氯酸盐还原和电化学氢自养还原高氯酸盐是采用单质S°颗粒和活性炭(或无烟煤)为填料的固定床来进行的，单质S°颗粒和活性炭二者的比例为3 : I 2 : I。
5.按照权利3所述的方法，其中，电化学氢自养还原高氯酸盐是以石墨作为阳极，不锈钢板作为阴扱。
全文摘要
本发明提供了一种去除饮用水中高氯酸盐的方法。在二维电极-生物膜反应器基础上，在阴阳两极之间添加单质S0和活性炭混合填料，形成复三维电极-生物膜反应器。硫自养还原高氯酸盐过程是以单质S0作为电子供体，将高氯酸盐还原为Cl-，并产生H+和SO42-。反应器内活性炭与电极之间的电化学反应将H+还原为H2，作为氢自养高氯酸盐还原过程的电子供体，有效地解决了硫自养还原高氯酸盐出水pH偏低和SO42-超标的问题。本发明是一种经济高效、操作简单的饮用水中高氯酸盐去除方法。
文档编号C02F1/46GK102616942SQ20121011186
公开日2012年8月1日 申请日期2012年4月17日 优先权日2012年4月17日
发明者高洁 申请人:高洁