专利名称：氟回收设备和回收氟的方法
技术领域：
本文公开的实施方案一般涉及用于回收存在于水中的氟的氟回收设备及回收氟的方法。
背景技术：
近年来，工业的发展或增多的人口已要求水资源的有效利用。为此目的，排放水如工业排放水的再利用是非常重要的。为了达到再利用，需要将水纯化，也就是说，从水中分离其他物质。已知从液体中分离其他物质的各种方法。其实例包括膜分离、离心分离、活性炭吸附、臭氧处理和通过絮凝去除悬浮固体。所述方法可去除水中包含的显著影响环境的化学物质如磷和氮。并且可去除水中分散的油和粘土等。其中，膜分离是最常用于去除水中的不溶性物质的方法之一。从保护膜和提高含难脱水性物质的水流速的观点而言，常使用利用助滤剂的方法。该方法被称为预涂法或主体进料法(body feed method)。另一方面，作为从水中去除氟离子的方法，已知利用氟化钙沉淀氟的方法、利用聚合氯化铝吸附氟离子的方法和利用聚合性絮凝剂回收氟离子的方法。例如，传统上，将经沉淀的氟化钙与聚合性絮凝剂混合以形成大的絮凝体并回收絮凝体的方法是已知的。该方法不利地造成回收的氟化钙的纯度下降，使得将氟化钙回收作为有价值的资源复杂化。该方法不利地使聚合性絮凝剂的加入造成淤泥量增大。已知将部分经沉淀的氟化钙返回而形成晶核，并回收从该晶核中生长出的大颗粒的方法。由于该方法可以不使用聚合性絮凝剂，该方法解决了上述问题。但是，该方法不利地转用部分氟化钙而降低处理效率，并且不利地需要使氟化钙生长为具有足够大小的晶体的时间。此外，已知利用铝盐(聚合氯化铝等)回收水中的氟离子的方法。但是，铝盐非常难以从水中分离。在该情况中，需要组合使用铝盐和聚合性絮凝剂。如上所述，水中的氟回收处理包括多个步骤，并且是繁琐的。其原因例如包括由于所产生的氟化钙的小粒径造成的难以分离、以及难以去除向水中加入的铝盐。
发明内容
本发明的目的是提供氟回收设备和回收氟的方法，其利用助滤剂可有效地去除水中的氟，所述助滤剂能够去除难以分离的氟化钙或铝盐如聚合氯化铝的颗粒。—般而言，根据一个实施方案，氟回收设备包括沉淀装置、混合槽、助滤剂进料器、固液分离器、清洁机构、分离槽和返回机构。沉淀装置构造为能够使待处理的含氟离子的水与钙源和/或聚合氯化铝反应而形成含氟沉淀物。混合槽构造为使助滤剂和分散介质反应而产生浆液，所述助滤剂包括磁性材料的颗粒，并且初级粒径为0. 5-5 U m。助滤剂进料器构造为将所述助滤剂进料至混合槽中。固液分离器设有过滤器，并构造为接收浆液以在过滤器上沉积由助滤剂构成的层，并且接收含水沉淀物以在所述过滤剂层上沉积沉淀物。清洁机构构造为移除来自固液分离器的助滤剂和沉淀物。分离槽构造为分离助滤剂和沉淀物。返回机构构造为将分离槽中分离的助滤剂返回助滤剂进料器。
图I是实施例I的氟回收设备的示意图。图2是实施例2的氟回收设备的示意图。图3是实施例5的氟回收设备的示意图。图4是实施例6的氟回收设备的示意图。图5是待通过实施例I的氟回收设备处理水的流程图；和图6是实施例7的氟回收设备的示意图。
具体实施例方式以下将更详细地描述根据一个实施方案的氟回收设备和回收氟的方法。在此实施方案中，使用包括磁性材料，并且初级粒径为0. 5-5 U m的助滤剂。本文中，通过激光衍射法测定初级粒径。特别地，当颗粒包括磁性材料的初级颗粒时，初级粒径可通过如Shimadzu Corp.制造的SALD-DS21型测试装置(商用名)测定。当使颗粒絮凝时，通过使用SEM观察和图像处理的组合可得到初级粒径。当初级粒径大于5 u m时，颗粒之间的距离过于增大，其可造成后述的水中微细沉淀物的通过。当初级粒径小于0. 5 m时，颗粒密集地絮凝。尽管密集絮凝的颗粒可消除水中的微细沉淀物，但在一些情况中不能得到有效的水流速。铁磁性物质通常可用作所述磁性材料。其实例包括铁、含铁合金、磁性铁矿石、钛铁矿、硫化铁或铁酸盐化合物如铁酸镁、铁酸钴、铁酸镍和铁酸钡。其中，具有极佳稳定性的铁酸盐化合物是更有利的。例如，磁性铁矿石即磁铁矿(Fe3O4)是廉价的，在水中稳定为磁性物质，并且作为组分也是安全的。由此，因为磁铁矿可用于水处理，所以优选磁铁矿。尽管磁性材料可具有各种形状如球形和多边形或不定形，其形状没有特别限制。所使用的磁性载体的理想粒径和形状可根据制造成本等的观点进行合适选择。特别地，具有球形或具有圆角的多边形结构是优选的。按需地，这些磁性材料可用于常规电镀如Cu电镀和Ni电镀。根据该实施方案的氟回收设备包括以下两种类型。(第一氟回收设备)第一氟回收设备使用被称为预涂法的技术。当水中沉淀的含氟沉淀物(如包括氟离子的氟化钙沉淀物和聚合性氯化铝)的浓度低时，第一氟回收设备是特别有效的。首先，将包括磁性材料颗粒的助滤剂和分散介质混合以制备悬浮液。包含磁性材料颗粒的助滤剂可如上构成。尽管主要将水用作分散介质，但是可合适地使用其他分散介质。悬浮液中的助滤剂浓度没有特别限制，只要预涂层可通过以下操作形成。例如，将其浓度调节至约10000-约200000mg/L。然后，使悬浮液通过过滤器以过滤悬浮液中的助滤剂，使助滤剂停留在过滤器上，并由此通过沉积助滤剂而得到过滤层，即形成预涂层。在该情况中，使悬浮液在压力下通过过滤器。在包括沿垂直于地面的方向设置的过滤器的过滤装置的情况中，预涂层可在过滤过程中塌陷，其可使控制变复杂。在该实施方案中，优选使用使水沿垂直于地面的方向从顶部通至底部，并具有平行于地面的过滤表面的过滤装置。
由于通过上述的外力作用形成并保持预涂层，所以例如设置过滤器使其接近容器的开口。助滤剂停留在由此设置的过滤器上，排列并沉积。在该情况中，通过来自容器外表面的外力和由于位于其上的助滤剂重量产生的向下的外力(重力)而形成并保持预涂层。预涂层的厚度根据待处理的液体的浓度而变化。其厚度可以约为0. I-约10mm。然后，使具有沉淀的氟化物的处理水通过如上形成的预涂层，以移除不溶性物质。一般在压力下使经处理的水通过预涂层。此时，氟吸附在预涂层上，特别是吸附在构成预涂层的助滤剂的表面上，并被移除。如果将受控的初级粒径为0. 5-5 u m的磁性材料用于捕集不溶性物质，可得到充分的水流速。由此移除水中的氟，然后将预涂层分散在分散介质中。由此使预涂层分解成助滤齐U，并且清洗助滤剂。该清洗可在设有过滤器的容器中或在其他容器中进行。当在其他容器中进行该清洗时，使用如清洗的装置使预涂层分解成助滤剂，然后转移助滤剂。尽管通常将水用于清洗，但还可使用表面活性剂或有机溶剂进行清洗。然后，使用磁性分离回收经清洗的助滤剂。磁性分离的方法没有特别限制。其实例包括将永磁体或电磁体放入包括助滤剂的容器中以回收助滤剂的方法和使用经磁体磁 化的金属筛网等回收助滤剂，并释放磁场而回收颗粒的方法。在第一氟回收设备中，在过滤器上预先形成预涂层，然后使含氟的水通过。由此提高了随着处理时间而吸附在助滤剂表面上的氟量。其结果为，特别过度吸附的氟填充入助滤剂的空腔中，这减慢水流速。由此，如上所述，当水中的氟浓度低时，第一氟回收设备是有效的。(第二氟回收设备)第二氟回收设备使用被称为主体进料法的技术。如下所述，当水中的氟浓度高时，第二氟回收设备是有效的。首先，在该回收设备中也将助滤剂与分散介质混合而制备悬浮液。但是，在该情况中将待处理的水用作分散介质。也就是说，在该方法中，直接将助滤剂放入待处理的水中而制备悬浮液。悬浮液中助滤剂的浓度没有特别限制，只要通过以下操作可形成过滤层。例如，将其浓度调节为约1000-200000mg/L。然后，使悬浮液通过过滤器，以过滤悬浮液中的助滤剂，使助滤剂停留在过滤器上，并由此形成通过使助滤剂絮凝而形成的过滤层。在压力下使悬浮液通过过滤器。由于通过上述的外力作用形成并保持过滤层，所以例如设置过滤器使其接近容器的开口。助滤剂停留在由此设置的过滤器上，排列并沉积。在该情况中，通过来自容器外表面的外力和由于位于其上的助滤剂重量产生的向下的外力(重力)而形成并保持过滤层。如上所述地移除水中的氟，然后将过滤层分散在分散介质中。由此使过滤层分解到助滤剂中，并且清洗助滤剂。该清洗可在设有过滤器的容器中或在其他容器中进行。当在其他容器中进行清洗时，使用如清洗的装置使过滤层分解到助滤剂中，然后转移助滤剂。尽管通常将水用于清洗，但还可使用表面活性剂或有机溶剂进行清洗。然后，使用磁性分离回收经清洗的助滤剂。磁性分离的方法没有特别限制。其实例包括将永磁体或电磁体放入容器中以回收助滤剂的方法和使用经磁体磁化的金属筛网等回收助滤剂，并释放磁场而回收颗粒的方法。由于在第二氟回收设置中，构成过滤层的助滤剂包含在使用待处理的水制备的悬浮液中，所以助滤剂总是与包含应移除的氟的水一起进料。由此，含氟的水和助滤剂同时进料至第二氟回收设备中。因而，即使当水中的氟量特别高时，过度吸附的氟也不充满助滤剂的空腔中，与第一氟回收设备不同。因此，可长时间地保持过滤速度。由此，当待处理的水中的氟含量高时，第二氟回收设备是有效的。以下将描述根据一个实施方案的沉淀方法和氟回收设备中检测氟离子的方法。在该实施方案中，设定氟离子浓度的两个阈值(第一阈值A、第二阈值B，其中A >B)。当浓度高于第一阈值A时，氟离子与钙反应。当浓度高于第二阈值B时，氟离子与聚合氯化铝(以下称为PAC)反应。尽管该阈值包括取决于设备设计的各值，但用于氟离子与钙反应的标准的第一阈值A设定为等于或高于约500mg/L。用于加入PAC的第二阈值B设定为等于或低于废水标准值或自控标准值。第二阈值B可以设为约5mg/L。任何方法可按需用作检测氟离子浓度的方法。例如，可使用工业简易氟离子浓度传感器HC-200F (商用名，由 HORIBA, Ltd.制造)。 用于氟离子与钙反应的钙源实例包括氢氧化钙(熟石灰)、氯化钙、碳酸钙和硫酸钙。将钙源溶于水中以产生钙离子。该离子与氟反应而形成被沉淀的氟化钙。难溶于水的碳酸钙等可在表面上反应而在碳酸钙表面上产生氟化钙。在碳酸钙表面上产生的氟化钙可从表面上剥离而分散在水中。在任何情况下，将氟化钙分散在水中作为非常微细的颗粒。使用用作常规水处理的絮凝剂的PAC。PAC吸附氟离子，并在水中沉淀为几乎不可水解的絮体。取决于工厂的设计条件，加入的PAC量比氟离子浓度高约I-约5倍。回收由此沉淀的氟化钙和PAC沉淀物是非常困难的。迄今为止，已加入阳离子聚合物等以形成絮体。与此相反，在本实施方案中不需要进行后续操作。这是因为氟化钙可通过本实施方案中的脱水而直接去除。所述氟回收设置还可用作排出水用的预处理装置，其中使待处理的水能够与钙反应而不达到氟离子浓度的阈值，并使用助滤剂去除经沉淀的氟化钙。由于在该情况中仅通过预处理设备而没有完成处理，所以通过联用预处理设备和其他后处理设备而使氟去除完成。由于当将氟回收设备用作预处理设备时不使用PAC，所以有利的是极大地减少了再生助滤剂所需的时间。由于提高了可回收的氟化钙的纯度，还可对氟化钙采用高加入量。以下将详细地具体描述实施例。(助滤剂的制备)提供以下的助滤剂(助滤剂A)磁铁矿颗粒(平均粒径2y m);(助滤剂B)磁铁矿颗粒(平均粒径0.5 ii m);和(助滤剂C)磁铁矿颗粒(平均粒径5y m);提供以下磁性颗粒作为对比例(助滤剂D)磁铁矿颗粒(平均粒径0.2 ii m);和(助滤剂E)磁铁矿颗粒的絮凝剂(平均粒径26y m);(实施例I)图I显示了根据实施例I的氟回收设备的示意图。图I中的附图标记I表示设有氟离子浓度传感器2和搅拌器3a的沉淀槽(沉淀装置)。沉淀槽I构造为接收待处理的含氟离子的水、熟石灰和聚氯化铝(PAC)。在沉淀槽I中，待处理的水可与钙反应而使氟化钙沉淀。管4a构造为将待处理的水进料至沉淀槽I。氟离子浓度传感器5设在管4a中，用以检测待处理水中的氟离子浓度。图I中的附图标记6表示设有搅拌器3b的第一混合槽。第一混合槽具有混合助滤剂和分散介质的功能。在此，助滤剂包括磁性材料的颗粒。助滤剂中包括的颗粒的初级粒径为0. 5-5 u m。助滤剂槽(助滤剂进料器)7连接至混合槽6以将助滤剂进料至混合槽6中。管4b从混合槽6连接至管4c，其进而将沉淀槽I连接至过滤装置(固液分离器)8。过滤装置8设有过滤器9，其设置在平行于地面的水平方向。助滤剂将设置在过滤器9上。通过过滤在混合槽6中产生的浆液而得到助滤剂。设置清洁机构(未显示)，其具有移除沉积在过滤装置8的过滤器9上的助滤剂的功能。清洗结构包括管4d、泵和设在管4d中的转换阀(未显示)等，管4d将过滤装置8的底部连接至位于过滤器9上的过滤装置8的部分。位于过滤器9上的过滤装置8的部分通过管4e连接至分离槽10。在此，分离槽10设有磁体11和搅拌器3c。分离槽10具有从氟化钙分离助滤剂的功能。分离槽10和助滤剂槽7通过管4f连接。在此，返回结构包括管4f、泵和设在管4f中的转换阀等(未显示)。图I中的附图标记4g表示将过滤装置 8连接至混合槽6的管。图I中的附图标记4h表示将过滤装置8连接至分离槽10的管。以下将参照图5的流程图描述图I的氟回收设备的操作。通过氟离子浓度传感器5 (SI)初始检测待处理的含氟的水中的氟离子浓度。确定是否其浓度等于或高于第二阈值B (S2)。当其浓度低于第二阈值B时，将待处理的水直接排出而不进行下述的氟回收处理。将氟离子浓度等于或高于第二阈值B的待处理的水进料至沉淀槽I。然后确定是否沉淀槽I中的待处理的水中的氟离子浓度等于或高于第一阈值A(S3)。当其浓度等于或高于第一阈值A时，在沉淀槽I中放入熟石灰作为钙源，并与待处理的水混合。在经过一定时间之后，使用氟离子浓度传感器2检测含氟化钙的水中的氟离子浓度以确定是否其浓度等于或高于第二阈值B (S5)。当S5中检测的氟离子浓度等于或低于第二阈值B时，将水输送至过滤装置8以对水进行固液分离。应注意，当S3步骤中检测的浓度高于第二阈值B且低于第一阈值A时，省略S4步骤。当S5中检测的氟离子浓度高于第二阈值B时，将PAC放入沉淀槽I以将PAC与含氟化钙的水混合(S6)。然后，使用氟离子浓度传感器2检测沉淀槽I中包括的水中的氟离子浓度。重复这些操作直至测得的氟离子浓度等于或低于第二阈值B。此外，平行于这些操作，如下在过滤装置8的过滤器9上形成由助滤剂构成的层。首先，将助滤剂从助滤剂槽7输送入混合槽6。将助滤剂与来自过滤装置8的一部分经处理的水混合以产生助滤剂浆液。将助滤剂浆液输送至过滤装置8以在过滤器9上形成由助滤剂构成的层。在形成层之后，将氟离子浓度等于或低于第二阈值B的沉淀槽I中容纳的水在压力下进料至过滤装置8。使用预先形成且由助滤剂构成的层进行固液分离(过滤)。滤液是弱碱性的经处理液体，其中已去除氟，并且可直接就此排出。但是，滤液还可用作过滤装置8的清洗水、分离槽10的磁体11的清洗水和混合槽6中产生助滤剂浆液的液体。在完成沉淀槽I中的经处理水的过滤之后，由助滤剂和经沉淀的氟化物(主要为氟化钙)构成的滤饼已沉积在过滤装置8的过滤器9上。为了清洗滤饼，从过滤器9侧将清洗水进料以压碎滤饼，将其进料至分离槽10。由于分离槽10设有搅拌器3c和磁体11，所以分离槽10在混合过程中从氟中分离助滤剂。分离槽10利用磁体11只回收助滤剂。将已回收助滤剂后的液体排出作为含高浓度氟的经氟浓缩的水。使用经进料的清洗水清洗助滤剂，然后将其返回至助滤剂槽7中。由此，再次将经返回的助滤剂进料至混合槽6，并将其再利用。在实施例I中，提供含50mg/L氟离子的氟化氢水溶液作为待处理的水。第一阈值设为100mg/L，而第二阈值设定为10mg。由于氟离子浓度高于第二阈值B，所以将水进料至沉淀槽I。由于氟离子浓度低于第一阈值A，所以加入PAC而不加入熟石灰(钙化合物)，使得其固含量为250mg/L，并搅拌10分钟。由 此沉淀出白色沉积物，并且沉淀槽I中处理的水中的氟离子浓度为8mg/L，其低于第二阈值B。在实施例I中，将助滤剂A用作所述助滤剂。将该助滤剂从助滤剂槽7进料至混合槽6，然后向其供水以产生助滤剂浆液。将其进料至过滤装置8以在过滤器9上沉积出平均厚度为1_的助滤剂层。然后，将沉淀槽I中处理的水从沉淀槽I进料至过滤装置8，过滤待处理的水。可确认回收了沉淀槽I中处理的水中包含的99%或更多的氟(PAC和氟离子之间的反应产物)。在过滤处理之后从过滤装置8的过滤器9侧进料清洗水。压碎过滤器9上形成的层，并将其进料至分离槽10。然后，在分离槽10中通过操作搅拌器3c而使助滤剂与氟分离之后，操作磁体11以只回收助滤剂，并排出经氟浓缩的液体。然后，释放磁体11的磁场，并将清洗水进料以产生助滤剂浆液。然后将助滤剂浆液返回助滤剂槽7中。然后，将助滤剂浆液进料至混合槽6中，并进行相同操作。可再利用助滤剂浆液而无任何问题。(实施例2)使用与实施例I相同的设备以与实施例I相同的方式进行测试，除了使用助滤剂B替代助滤剂A之外。其结果为，氟回收率等于或高于99%。在实施例2的情况中，过滤装置的水流速是实施例I的三分之一。可驱动该设备而无任何问题。(实施例3)使用与实施例I相同的设备以与实施例I相同的方式进行测试，除了使用助滤剂C替代助滤剂A之外。其结果为，氟回收率为约97%。在实施例3的情况中，过滤装置的水流速是实施例I的约两倍。可驱动该设备而无任何问题。(对比例I)使用与实施例I相同的设备以与实施例I相同的方式进行测试，除了使用助滤剂D替代助滤剂A之外。在对比例I的情况中回收氟时，不能使水通过路径。(对比例2)使用与实施例I相同的设备以与实施例I相同的方式进行测试，除了使用助滤剂D替代助滤剂A之外。在对比例2的情况中回收氟时，部分氟包含在滤液中。此外，过滤流速显著下降，并且不能使水通过。(实施例4)图2显示了根据实施例4的氟回收设备的示意图。通过相同的附图标记表示与图I中的相同的部分，并且将省略其描述。图2的回收设备不同于图I的回收设备之处在于设置了将助滤剂槽7连接至沉淀槽I的管4i，而未设置第一混合槽6和管4g。因此，不但可将待处理的水、熟石灰和PAC，而且还可将助滤剂进料至图2的沉淀槽I。以与实施例I相同的方式，通过氟离子浓度传感器5初始检测含氟的水中的氟离子浓度。当其浓度低于第二阈值B时，将待处理的水直接排出而不进行下述的氟回收处理。将氟离子浓度等于或高于第二阈值B的待处理的水进料至沉淀槽I。当待处理的水的氟离子浓度等于或高于第一阈值A时，在沉淀槽I中放入熟石灰作为钙源，并与待处理的水混合。在经过一定时间之后，使用氟离子浓度传感器2检测含氟化钙的水中的氟离子浓度。当氟离子浓度等于或低于第二阈值B时，将水送至过滤装置8。应注意，当S3步骤中检测的浓度高于第二阈值B且低于第一阈值A时，省略S4步骤。当与钙混合的水中的氟离子浓度高于第二阈值B时，将PAC放入沉淀槽1，并与水混合。然后，使用氟离子浓度传感器2检测沉淀槽I中包括的水中的氟离子浓度。重复这些操作直至测得的氟离子浓度等于或低于第二阈值B。实施例4不同于实施例I之处在于在上述操作之后将助滤剂从助滤剂槽7直接输 送至沉淀槽I以产生浆液。在压力下将浆液进料至过滤装置8，以形成在过滤器9上由助滤剂构成的层，并过滤沉淀物。在完成来自沉淀槽I中的水的过滤之后，由助滤剂和经沉淀的氟(主要为氟化钙)构成的滤饼已沉积在过滤装置8的过滤器9上。为了清洗滤饼，从过滤器9侧将清洗水进料以压碎滤饼，将其进料至分离槽10。在分离槽10中，当通过搅拌器3c搅拌包括助滤剂和氟化物的液体时，助滤剂与氟化物分离。分离槽10利用磁体11只回收助滤剂。将已回收助滤剂后的液体排出作为含高浓度氟的经氟浓缩的水。使用进料清洗水清洗助滤剂，然后将其返回至助滤剂槽7中。由此，再次将经返回的助滤剂进料至沉淀槽1，并将其再利用。在实施例4中，提供含200mg/L的氟离子的氟化氢水溶液作为待处理的水。第一阈值设为100mg/L，而第二阈值设定为10mg/L。由于氟离子浓度高于第二阈值B，所以将水进料至沉淀槽I。由于氟离子浓度高于第一阈值A，所以加入5000mg/L的熟石灰(钙化合物)。由于在充分搅拌之后检测的氟离子浓度为24mg/L，所以加入125mg/L的PAC，并将它们进一步混合。沉淀槽I中处理的水中的所得氟离子浓度为8mg/L，其低于第二阈值B。将2重量％的助滤剂A加入沉淀槽I中包括的水中以产生浆液。将浆液输送至过滤装置8，然后进行过滤。可确认回收了沉淀槽I中处理的水中包含的99%或更多的氟化物(氟化钙、以及PAC和氟离子之间的反应产物)。在过滤处理之后从过滤装置8的过滤器9侧进料清洗水。压碎过滤器9上形成的层，并将其进料至分离槽10。然后，在分离槽10中通过操作搅拌器3c而使助滤剂与氟分离之后，操作磁体11以只回收助滤剂，并排出经氟浓缩的液体。然后，释放磁体11的磁场，并将清洗水进料以产生助滤剂浆液。然后将助滤剂浆液返回助滤剂槽7中。然后，将助滤剂浆液进料至沉淀槽I中，并进行相同操作。可再利用助滤剂浆液而无任何问题。(实施例5)图3显示了根据实施例5的氟回收设备的示意图。通过相同的附图标记表示与图I中的相同的部分，并且将省略其描述。图3的回收设备不同于图I的回收设备之处在于以下几点。首先，设置沉淀装置23和第二混合槽22以替代沉淀槽I，沉淀装置23包括填充有碳酸钙颗粒的吸附柱21，第二混合槽22设有搅拌器3c。其次，管4a连接至吸附柱21和第二混合槽22。吸附柱21和管4c通过管4j连接，管4j中设有氟离子浓度传感器2。在图3中，从管4j分支的管4k连接至第二混合槽22。由此，吸附柱21和第二混合槽22构造为接收待处理的含氟离子的水。也可将PAC进料至第二混合槽22。在实施例5中，提供含200mg/L氟离子的氟化氢水溶液作为待处理的水。第一阈值设为50mg/L，而第二阈值设定为10mg/L。由于氟离子浓度高于第二阈值A，所以将水进料至填充有碳酸钙颗粒的吸附柱21，并且使碳酸钙颗粒与氟反应。从吸附柱21排出的液体是混浊液体，其氟离子浓度为50mg/L，因此，将该液体输送至第二混合槽22，并加入250mg/L的PAC。其水中的氟离子浓度降低至7mg/L。另一方面，将助滤剂从充满助滤剂A的助滤剂槽7进料至第一混合槽6，并将水与助滤剂混合以产生助滤剂浆液。将该浆液进料至过滤装置8以在过滤器9上形成平均厚度为1_的助滤剂层。然后，将第二混合槽22中处理的水从第二混合槽22进料至过滤装置8，然后进行过滤。可确认回收了第二混合槽22中处理的水中包含的99%或更多的氟化物 (氟化钙、以及PAC和氟离子之间的反应产物)。在过滤处理之后从过滤装置8的过滤器9侧进料清洗水。压碎过滤器9上形成的层，并将其进料至分离槽10。然后，在分离槽10中通过操作搅拌器3c而使助滤剂与氟分离之后，操作磁体11以只回收助滤剂，并排出经氟浓缩的液体。然后，释放磁体11的磁场，并将清洗水进料以产生助滤剂浆液。然后将助滤剂浆液返回助滤剂槽7中。然后，将助滤剂浆液进料至第一混合槽6中，并进行相同操作。可再利用助滤剂浆液而无任何问题。(实施例6)图4显示了根据实施例6的氟回收设备的示意图。通过相同的附图标记表示与图1-3中的相同的部分，并且将省略其描述。图4的回收设备不同于图2的回收设备之处在于以下几点。首先，设置沉淀装置23和第二混合槽22以替代沉淀槽I，沉淀装置23包括填充有碳酸钙颗粒的吸附柱21，第二混合槽22设有搅拌器3c。其次，管4a连接至吸附柱21和第二混合槽22。吸附柱21和管4c通过管4j连接，管4j中设有氟离子浓度传感器2。由此，吸附柱21和第二混合槽22构造为接收待处理的含氟离子的水。也可将PAC进料至第二混合槽22。在实施例6中，提供含200mg/L的氟离子的氟化氢水溶液作为待处理的水。第一阈值设为50mg/L，而第二阈值设定为10mg/L。由于氟离子浓度高于第一阈值A，所以将水进料至填充有碳酸钙颗粒的吸附柱21，并且使碳酸钙颗粒与氟化物反应。由于从吸附柱21排出的液体是混浊液体，其氟离子浓度为50mg/L，因此，将该液体输送至第二混合槽22，并加入250mg/L的PAC。其水中的氟离子浓度降低至7mg/L。另一方面，将助滤剂从充满助滤剂A的助滤剂槽7进料至第二混合槽22。然后将该浆液进料至过滤装置8，然后进行过滤。可确认回收了第二混合槽22中处理的水中包含的99%或更多的氟化物(氟化钙，PAC和氟离子之间的反应产物)。在过滤处理之后从过滤装置8的过滤器9侧进料清洗水。压碎过滤器9上形成的层，并将其进料至分离槽10。此外，在分离槽10中通过操作搅拌器3c而使助滤剂与氟化物分离后，操作磁体11以只回收助滤剂，并排出经氟浓缩的液体。然后，释放磁体11的磁场，并将清洗水进料以产生助滤剂浆液。然后将助滤剂浆液返回助滤剂槽7中。然后，将助滤剂浆液进料至第二混合槽22中，并进行相同操作。可再利用助滤剂浆液而无任何问题。
(实施例7)图6显示了根据实施例7的氟回收设备的示意图。通过相同的附图标记表示与图1-3中的相同的部分，并且将省略其描述。图6的回收设备不同于图4的回收设备之处在于使用图6的回收设备作为预处理设备，以去除在氟离子与碳酸钙反应中沉淀的氟化钙而不使用PAC，并且大致去除待处理水中的氟化物。在实施例7中，提供含200mg/L的氟离子的氟化氢水溶液作为待处理的水。首先，将待处理的水输送至填充有碳酸钙颗粒的吸附柱21，并且使碳酸钙颗粒与氟反应。从吸附柱21排出的液体是混浊液体。该液体的氟离子浓度为50mg/L,并且包括经分散的氟化钙。另一方面，将助滤剂A从充满助滤剂A的助滤剂槽7进料至第二混合槽 22以产生浆液。然后将该浆液进料至过滤装置8，然后进行过滤。可确认回收了第二混合槽22中处理的水中包含的99%或更多的氟化物(氟化钙)。在过滤处理之后从过滤装置8的过滤器9侧进料清洗水。压碎过滤器9上形成的层，并将其进料至分离槽10。此外，在分离槽10中通过操作搅拌器3c而使助滤剂与氟分离之后，操作磁体11以只回收助滤剂，并排出经氟浓缩的液体。经氟浓缩的液体具有高浓度的氟化钙，并且易于再利用。然后，释放磁体11的磁场，并将清洗水进料以产生助滤剂浆液。然后将助滤剂浆液返回助滤剂槽7中。然后，将助滤剂浆液进料至第二混合槽22中，并进行相同操作。可再利用助滤剂浆液而无任何问题。将已大致去除氟的从过滤装置8得到的经处理的水输送至后处理步骤。虽然已描述了特定的实施方案，但是这些实施方案仅以实施例的方式表示，并不意图限制本发明的范围。实际上，本文所述的新实施方案可以以各种其他形式具化；此外，可进行本文所述的实施方案形式中的各种省略、替换和变化而不背离本发明的精神。随附的权利要求和它们的等同意图包括这样的形式或修改，如同其将落入本发明的范围和精神。
权利要求
1.氟回收设备，其特征在于其包括 沉淀装置，其构造为使待处理的含氟离子的水与钙源和/或聚氯化铝反应以形成含氟沉淀物； 混合槽，其构造为将助滤剂与分散介质混合以产生浆液，所述助滤剂包括磁性材料的颗粒，并且具有0. 5-5 u m的初级粒径； 助滤剂进料器，其构造为将所述助滤剂进料至所述混合槽； 设有过滤器的固液分离器，该固液分离器构造为接收所述浆液，以在所述过滤器上沉积由所述助滤剂构成的层，以及接收含水沉淀物以在所述助滤剂层上沉积所述沉淀物； 清洗结构，其构造为移除来自所述固液分离器的所述助滤剂和沉淀物； 分离槽，其构造为分离所述助滤剂和所述沉淀物；和 返回机构，其构造为将所述分离槽中分离的所述助滤剂返回至所述助滤剂进料器。
2.根据权利要求I所述的氟回收设备，其特征在于所述钙源是氢氧化钙。
3.根据权利要求I所述的氟回收设备，其特征在于所述磁性材料选自铁、含铁合金、磁性铁矿石、钛铁矿和磁性黄铁矿。
4.根据权利要求I所述的氟回收设备，其特征在于所述磁性材料是铁酸盐化合物。
5.根据权利要求4所述的氟回收设备，其特征在于所述铁酸盐化合物选自铁酸镁、铁酸钴、铁酸镍和铁酸钡。
6.根据权利要求I所述的氟回收设备，其特征在于所述磁性材料是磁铁矿。
7.根据权利要求I所述的氟回收设备，其特征在于所述分离槽包括构造为产生磁场的装直。
8.氟回收设备，其特征在于其包括 沉淀装置，其构造为使待处理的含氟离子的水与钙源和/或聚氯化铝反应以形成含氟沉淀物，和构造为将助滤剂与包含含氟沉淀物的水混合以产生浆液，所述助滤剂包括磁性材料的颗粒，并且具有0. 5-5 u m的初级粒径； 助滤剂进料器，其构造为将所述助滤剂进料至所述混合槽； 设有过滤器的固液分离器，该固液分离器构造为接收所述浆液，以在所述过滤器上沉淀助滤剂和沉淀物； 清洗结构，其构造为移除来自所述固液分离器的所述助滤剂和沉淀物； 分离槽，其构造为分离所述助滤剂和所述沉淀物；和 返回机构，其构造为将所述分离槽中分离的所述助滤剂返回至所述助滤剂进料器。
9.根据权利要求8所述的氟回收设备，其特征在于所述钙源是氢氧化钙。
10.根据权利要求8所述的氟回收设备，其特征在于所述磁性材料选自铁、含铁合金、磁性铁矿石、钛铁矿和磁性黄铁矿。
11.根据权利要求8所述的氟回收设备，其特征在于所述磁性材料是铁酸盐化合物。
12.根据权利要求11所述的氟回收设备，其特征在于所述铁酸盐化合物选自铁酸镁、铁酸钴、铁酸镍和铁酸钡。
13.根据权利要求8所述的氟回收设备，其特征在于所述磁性材料是磁铁矿。
14.根据权利要求8所述的氟回收设备，其特征在于所述分离槽包括构造为产生磁场的装置。
15.回收氟的方法，其特征在于其包括 将第一阈值和低于第一阈值的第二阈值设定为待处理的含氟离子的水中的氟离子浓度的两个阈值； 检测待处理的水中的氟离子浓度，并确定是否氟离子浓度高于第二阈值； 如果确定氟离子浓度等于或高于第二阈值，则将待处理的水引入沉淀装置； 检测引入所述沉淀装置中的待处理的水中的氟离子浓度； 如果确定氟离子浓度等于或高于第一阈值，则通过使待处理的水与钙源反应而在所述沉淀装置中沉淀含氟沉淀物； 如果确定氟离子浓度等于或高于第二阈值且低于第二阈值，则通过将待处理的水与聚氯化铝反应而在所述沉淀装置中沉淀含氟沉淀物； 在沉淀含氟沉淀物之后，检测所述沉淀装置中的待处理的水中的氟离子浓度，并确定是否氟离子浓度低于第二阈值； 将助滤剂与分散介质混合以产生浆液，所述助滤剂包括磁性材料的颗粒，并且具有0. 5-5 u m的初级粒径； 将所述浆液进料至设有过滤器的固液分离器，以在所述过滤器上沉积所述助滤剂的层； 如果确定所述沉淀装置中的待处理的水的氟离子浓度低于第二阈值，则将所述沉淀装置中的待处理的水引入所述固液分离器中，从而在所述助滤剂的层上沉积沉淀物； 移除来自所述固液分离器的所述助滤剂和所述沉淀物； 通过磁性分离而分离所述助滤剂和所述沉淀物；和 再利用经分离的助滤剂。
16.根据权利要求15所述的回收氟的方法，其特征在于使用氢氧化钙作为所述钙源。
17.根据权利要求15所述的回收氟的方法，其特征在于所述磁性材料选自铁、含铁合金、磁性铁矿石、钛铁矿和磁性黄铁矿。
18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于所述磁性材料是磁铁矿。
全文摘要
根据一个实施方案，氟回收设备包括沉淀装置(1)，其用于使待处理的含氟离子的水与钙源和/或聚氯化铝反应而形成含氟沉淀物；混合槽(6)，其用于将助滤剂与分散介质混合而产生浆液，所述助滤剂包括磁性材料的颗粒，并且具有0.5-5μm的初级粒径；助滤剂进料器(7)，其连接至所述混合槽(6)；设有过滤器(9)的固液分离器(8)，其用于接收所述浆液以在所述过滤器上沉积由所述助滤剂构成的层，以及用于接收含水沉淀物以在所述助滤剂层上沉积出所述沉淀物；清洗结构(4d)，其用于移除来自所述固液分离器的所述助滤剂和沉淀物；分离槽(10)，其用于分离所述助滤剂和所述沉淀物；和返回机构(4f)，其用于将所述分离槽中分离的所述助滤剂返回至所述助滤剂进料器。
文档编号C02F9/04GK102774980SQ20121014335
公开日2012年11月14日 申请日期2012年5月10日 优先权日2011年5月10日
发明者关秀司, 堤剑治, 山崎厚, 山梨伊知郎, 深谷太郎 申请人:株式会社东芝