专利名称：用于废水处理的电催化氧化材料及制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及新材料领域，具体涉及一种可对难生化废水、电镀废水、纳滤或RO膜产生浓液、印染废水等进行净化处理的电催化氧化材料及其制备方法和应用。
背景技术：
随着社会经济的高速发展，人类社会的工业化和城市化日益加剧，水污染现象日趋严重。仅化工行业每年产生的废水就达上百亿吨，其中染料、医药及中间体等生产废水，因其浓度高、毒性大、难以降解而成为世界公认的难题。如何提高处理效率、降低投资对于高浓度、难降解有机工业废水处理项目来说十分关键，这是高浓度有机废水治理亟待解决 的瓶颈问题。目前我国工业生产中产生的高浓度有机废水，主要采用厌氧与好氧相结合的方法进行处理，由于厌氧处理工艺的运行条件要求高，出水水质难以保证。随着污水处理工艺技术研究的不断深入，水处理思路从多种工艺的组合逐渐转向单一工艺，以满足多种工艺功能的要求，力图构建一种工艺，能较好地降低COD、BOD并去除氮、磷等污染物的研究已经成为行业的共同研究目标，但是此目标需要一些新材料应用支持。在废水处理领域中，难生化处理的废水一般包括石化、制药、印染、制漆、电镀、皮革、垃圾渗滤液等各种废水。目前，国内外处理电镀废水方法比较多，如采用化学法，虽然其工艺较为成熟，但流程复杂，其中铬废水需分流处理，六价铬投加还原剂还原三价铬，表面活性剂化学破乳、除油等分类处理后再进行综合处理，操作环节多，劳动强度大。因配制、投加药剂污泥量大，运行费用通常为10-15元/吨，且处理C0D、油、磷酸盐等有机污染物不易达标。近年来，用微电解法处理印染废水、电镀废水、石油、化工废水、煤气洗涤废水、农药废水等的研究报道越来越多。以上各种有机工业废水的特点是污染物种类多，毒性大，C
OD值高，酸碱性强，大部分都是生物难降解的污染物质，对生态环境和人体健康有很大的危害。如果采用生化方法或其他单项处理技术处理此类废水，不仅经济上不合算，同时也难以达到良好的处理效果。电催化氧化工艺与生化处理工艺相结合则在提高废水可生化性，改善废水水质，减轻后续处理负荷以及提高处理效果方面具有明显的优势。电催化氧化工艺是利用电化学作用、氧化还原作用和絮凝作用，该工艺无论是在试验研究还是实际应用方面都已有几十年的经历，而且在去除C0D、色度等方面都取得了令人非常满意的处理效果，COD的去除率在45°/Γ80%，色度的去除率高达75°/Γ90%。由于其具有工艺简单、操作方便、处理效果好等优点，目前在电镀废水、石油化工废水及制药废水处理过程中被广泛研究及应用，特别是石油化工废水和电镀废水方面的应用尤为广泛，电催化氧化技术在制革及印染废水中的研究也被广泛关注。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，首先提供了一种对难生化废水、电镀废水、纳滤或RO膜产生浓液、印染废水等进行净化处理效果好的电催化氧化材料。
本发明用于废水处理的电催化氧化材料包括下述重量百分比的组分铁粉30 60% ;氧化铝I 2% ;氧化镍I 2% ;氧化钛2 4% ;娃酸铝2 4% ;水玻璃3 5% ;活性炭粉20 30% ;聚乙烯醇I 3 % ;石墨粉10 20%。具体地,所述铁粉含铁量> 65%。具体地,所述活性炭粉的含碳量> 95%。具体地，所述铁粉粒径为250-400目，氧化铝粒径< 100纳米，氧化镍粒径< 100纳米，氧化钛粒径< 100纳米，活性炭粉粒径250-400目和石墨粉粒径250-400目。本发明还提供了上述电催化氧化材料的制备方法，其包括下述步骤
a .将铁粉、活性炭粉、石墨粉、氧化铝、氧化镍、氧化钛、硅酸铝、水玻璃、聚乙烯醇按配比配料；其中铁粉粒径250-400目、氧化铝粒径< 100纳米、氧化镍粒径< 100纳米、氧化钛粒径彡100纳米，将活性炭粉和石墨粉碾磨后过250-400目筛网；
b.将碾磨后的活性炭粉、石墨粉以及上述铁粉、氧化铝、氧化镍、氧化钛、硅酸铝材料放在反应釜中混合搅匀，再加入水玻璃、聚乙烯醇及水，调成含水率在20%左右的稠状物；
c.将步骤b中制得的稠状物通过造粒机造粒或在成型机中压制成粒状、块状或盘状，脱模后送至烘箱中，在100-12(TC下烘干3-4h，成粒或成硬块或盘状后将成型物放入高温炉中经800 1150°C下煅烧60 90min，制得成品率达95%以上电催化氧化材料。本发明更进一步提供了电催化氧化材料的应用，其包括
a、用稀盐酸对电催化材料表面进行活化，时间为20-30min；
b、调节废水PH值至4-6；
C、将电催化材料置于反应器中；
d、反应器在进水的同时进行曝气；反应器为砂滤罐或滤塔，或铁碳管组件，反应器设置微孔曝气头和反冲洗装置；
e、在处理垃圾渗滤液纳滤或RO膜产生浓液时，在进水的同时投加臭氧及双氧水产生芬顿反应。f、废水流入反应器后，通过上述电催化材料进行氧化还原停留处理其中染料废水停留时间为30-40min ;硝基苯废水停留时间为40 60min ;制罐废水停留时间为7 IOh ;制药生产废水停留时间为3-4h ;含油废水停留时间为30 40min ；
g、净化完毕后的出水回调PH值至中性，沉淀后的浓缩液排至污泥池，上清液排放或进入下一工艺段。本发明提供的电催化氧化材料，其组分中铁粉、活性炭粉含有电催化反应所需的基本元素Fe和C，通过低电位的Fe与高电位的C在废水中产生电位差，使具有一定导电性的废水充当电解质，形成无数的原电池，同时佐以氧化铝、氧化镍、氧化钛产生电极反应和由此所引起的电催化氧化作用，从而达到废水处理的目的。采用本发明制备方法制备的电催化氧化材料，起模快，生产率高，成品不脆不裂，透气好，燃烧无死结，无堵塞，无过热烧结现象，并且在成本，原料来源等方面具有综合优势。采用本发明电催化氧化材料产品在废水处理过程中，对净化垃圾渗滤液NF、RO膜浓缩液等高浓度有机废水取得了非常满意的效果，对于可生化性差的有机工业废水的处理，以本发明电催化材料作为预处理工艺，和其他各种生化工艺组成复合工艺，可实现工业废水达标排放的目的。
图I为本发明电催化氧化材料应用于金属碳管组件中的结构示意 图2为具有本发明电催化氧化材料的废水处理装置结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例，对本发明作进一步的详述。应当理解，此处所描述的具体实施例，仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。本发明首先提供了一种用于废水处理的电催化氧化材料，包括下述重量百分比的组分铁粉30 60% ;氧化招I 2% ;氧化镍I 2% ;氧化钛2 4% ;娃酸招2 4% ；/jC玻璃3 5% ;活性炭粉20 30% ;聚乙烯醇I 3 % ;石墨粉10 20%。上述组分中
所述铁粉粒径为250-400目，氧化铝粒径< 100纳米，氧化镍粒径< 100纳米，氧化钛粒径彡100纳米，活性炭粉粒径250-400目和石墨粉粒径250-400目。其中所述铁粉含铁量> 65%，其内含的Fe与C可形成无数的原电池。所述活性炭粉的含碳量> 95%。活性炭是一种非常优良的吸附材料，既可与铁粉中的Fe形成原电池，同时还具有一种强烈的“物理吸附”和“化学吸附”的作用，可将某些有机化合物吸附，快速和有效地去除水质中的有害物质、臭味以及氯、氰及多种重金属离子等有害物质和脱色，使水质获得直接而迅速的改善，不仅可广泛用于化工、电子、医药、印染、食品及生活用水、工业用水、溶液过滤、吸附净化、除杂，还可用于工业废水深度净化。所述石墨粉主要成分Si02、A1203、Fe3O4, FeO、还有少量的CaO、MgO等，石墨具有较好的导电性能，还能增加电催化材料中的含碳量。所述氧化铝为白色球状多孔性颗粒，粒度均匀，表面光滑，机械强度大，吸湿性强，吸水后不胀不裂保持原状，具有强吸附力和催化活性，可做吸附剂和催化剂，尤其是对废水中的氟具有很强的吸附性。在本发明中用作吸附剂和催化剂。所述氧化镍粉是一种绿黑色粉末，20nm,球形，纯度99. 5%,密度为6. 827 g/cm3,在本发明中用作吸附剂和催化剂。纳米氧化钛(NiO)是一种催化作用较好的氧化催化剂，Ν 2+具有3d轨道，对多电子氧具有择优吸附的倾向，对其它还原气体也有活化作用，并对还原气体的02起催化作用，在有机物的分解合成，转化过程中，如汽油氢化裂化，是石化处理中烃类转化，重油氢化过程中，NiO是良好的催化剂。在天然气的催化燃烧中，为了避免反应温度过高使空气中的N2氧化生成NOx，并有未燃烧完全的CO产生，使用NiO / CuO- Zr02复合催化剂提高了其高温稳定性。在制备纳米碳管的过程中，用到了 NiO / Si02复合催化剂，并且Ni含量较高时，合成的碳纳米管收得率高，管径分布窄，而NiO的含量及形状直接影响着碳纳米管的产量及性状。在废水处理中，NiO是除去其中CH4，氰化物，N2，促使NOx分解的催化剂。NiO作为光催化降解酸性红的催化剂，在处理有机染料废水中，效果非常显著。NiO在本发明中用作吸附剂和催化剂。所述水玻璃为无色或略带色、透明或半透明的稠状液体，能溶于水，遇酸分解，其无水物为无定型的玻璃状物质，无嗅无味，不燃不爆，是有碱性。水玻璃硬化后的主要成分为硅凝胶和固体，比表面积大，因而具有较高的粘结力和强度，是一种较佳的速凝剂。所述硅酸铝及水玻璃在本发明中用作高温粘结剂。在高温煅烧时材料孔壁玻璃相和晶体交织生长成高强度机械性能，增加材料强度。
所述聚乙烯醇是一种有机化合物，白色片状、絮状或粉末状固体，无味，可作为粘接剂。聚乙烯醇17 - 99又称浆纱树脂(Sizing resin)，简称PVA17 — 99。白色或微黄色粉末或絮状物固体。玻璃化温度85°C，皂化值3 12mgK0H/g。溶于90 95°C的热水，几乎不溶于冷水。浓度大于10%的水溶液，在室温下就会凝胶成冻，高温下会变稀恢复流动性。为使粘度稳定，可于溶液中加入适量的硫氰酸钠，硫氰酸钙、苯酚、丁醇等粘度稳定齐U。PVA17 - 99溶液对佣砂引起凝胶比PVA17-88更敏感，溶液质量的O. 1%的硼砂就会使5%PVA17 - 99水溶液凝胶化，而引起同样浓度PVA 17 一 88水溶液凝胶化的硼砂量则需1%。对于相同浓度、相同醇解度的聚乙烯醇水溶液，硼砂比硼酸更易发生凝胶。PVA17 — 99比PVA17 - 88对苯类、氯代烃、酯、酮、醚、烃等溶剂的耐受能力更强。加热至100°C以上逐渐变色，150°C以上时很快变色，200°C以上时将分解。聚乙烯醇加热时变色的性质可以通过加入O. 5% 3%的硼酸而得到抑制。耐光性好，不受光照的影响。具有长链多元醇的酯化、醚化、缩醛化等化学反应性。通明火会燃烧，有特殊气味。无毒，对人体皮肤无刺激性。聚乙烯醇是重要的化工原料，用于制造聚乙烯醇缩醛、耐汽油管道和维尼纶合成纤维、织物处理剂、乳化剂、纸张涂层、粘合剂等。本发明优选的聚乙烯醇高黏度，具体指标如下:_
序号指标名称_标准_
1—外观百色固体粉末
2黏度_ 40. O 65. O
3PH值_ 5 8
4平均分子量 _ 180000 200000
5_干燥失重_^ 5. O_
6_识灼残渣彡2.0
7_水不溶性杂质 < O. 1%
8_水解度_+_
9_有机挥发性杂质 +_
10I含量|85. 0% 115. 0%
上述组分中，铁粉、活性炭粉含有电催化反应所需的基本元素Fe和C，可通过低电位的Fe与高电位的C在废水中产生电位差，使具有一定导电性的废水在其流过时充当电解质，形成无数的原电池，同时加入适量的氧化铝、氧化镍、氧化钛使之产生电极反应和由此所引起的电催化氧化及吸附作用，再通过适量硅酸铝、水玻璃、聚乙烯醇、石墨粉将上述原料聚合、粘结形成物理结构，置于反应器内，以达到处理废水的目的。本发明还提供了制备上述电催化氧化材料的方法，下面结合具体实施例对本发明方法具体描述。实施例一
a、配料选用粒径为250-400目的铁粉30kg、粒径< 100纳米的氧化铝2kg、粒径< 100纳米的氧化镍2kg、粒径< 100纳米的氧化钛4 kg、娃酸招4 kg、水玻璃5 kg、活性炭粉30kg、聚乙烯醇3 kg、石墨粉20 kg；
b.将活性炭粉30kg和石墨粉20kg碾磨后过25 0-300目筛网；
c.将碾磨后的活性炭粉30kg、石墨粉20 kg以及铁粉30kg、氧化铝2kg、氧化镍2kg、氧化钛4kg、硅酸铝4kg放在反应釜中混合搅匀，再加入水玻璃5kg、聚乙烯醇3kg及一定量的水，调成含水率在10-20%的稠状物；
d.将步骤c中制得的稠状物通过造粒机造粒形成颗粒状或在成型机中压制成块状或盘状，脱模后送至烘箱中，在100°C下烘干4h，成粒或成硬块或盘状后将成型物放入高温炉中经800 1150°C下煅烧60 90min，便制得成品率达95%以上电催化氧化材料。实施例二
a.配料选用粒径为250-400目的铁粉60kg、粒径<100纳米的氧化铝lkg、粒径< 100 纳米的氧化镍1kg、粒径< 100纳米的氧化钛2 kg、娃酸招2 kg、水玻璃3 kg、活性炭粉20kg、聚乙烯醇I kg、石墨粉10 kg ；
b.将活性炭粉20kg和石墨粉IOkg碾磨后过25 O -300目筛网；
c.将碾磨后活性炭粉20kg、石墨粉IOkg以及铁粉60kg、氧化铝1kg、氧化镍1kg、氧化钛2kg、硅酸铝2kg放在反应釜中混合搅匀，再加入水玻璃3kg、聚乙烯醇Ikg及一定量的水，调成含水率在10-20%的稠状物；
d.将步骤c中制得的稠状物通过造粒机造粒形成颗粒状或在成型机中压制成块状或盘状，脱模后送至烘箱中，在120°C下烘干3h，成粒或成硬块或盘状后将成型物放入高温炉中经800 1150°C下煅烧60 90min，便制得成品率达95%以上电催化氧化材料。实施例三
a.配料选用粒径为250-400目的铁粉45kg、粒径<100纳米的氧化铝I. 5kg、粒径(100纳米的氧化镍I. 5kg、粒径< 100纳米的氧化钛3 kg、娃酸招3kg、水玻璃4 kg、活性炭粉30kg、聚乙烯醇2 kg、石墨粉10 kg ；
b.将活性炭粉30kg和石墨粉IOkg碾磨后过25 O -300目筛网；
c.将碾磨后的活性炭粉30kg、石墨粉10kg以及铁粉45kg、氧化铝I. 5kg、氧化镍I. 5kg、氧化钛3kg、硅酸铝3kg放在反应釜中混合搅匀，再加入水玻璃4kg、聚乙烯醇2kg及一定量的水，调成含水率在10-20%的稠状物；
d.将步骤c中制得的稠状物通过造粒机造粒形成颗粒状或在成型机中压制成块状或盘状，脱模后送至烘箱中，在110°C下烘干3. 5h，成粒或成硬块或盘状后将成型物放入高温炉中经800 1150°C下煅烧60 90min，便制得成品率达95%以上电催化氧化材料。上述电催化氧化材料在合成过程中可使其孔壁玻璃相和晶体交织生长成高强度机械性能结构，内部微孔极为发达且呈梯度分布，具有良好的能力。活性炭成型后孔径不堵塞又具有较强的硬度。耐水，耐擦洗，是一种可对难生化废水、电镀废水、纳滤或RO膜产生浓液、印染废水等进行电催化氧化净化处理的优良功能材料。电催化氧化材料制成品的技术指标
权利要求
1.一种用于废水处理的电催化氧化材料，其特征在于，包括下述重量百分比的组分 铁粉30 60% ;氧化招I 2% ;氧化镍I 2% ;氧化钛2 4% ;娃酸招2 4% ； 水玻璃3 5% ;活性炭粉20 30% ;聚こ烯醇I 3 % ;石墨粉10 20%。
2.根据权利要求I所述的用于废水处理的电催化氧化材料，其特征在于，所述铁粉含铁量> 65%。
3.根据权利要求I所述的用于废水处理的电催化氧化材料，其特征在于，所述活性炭粉的含碳量> 95%。
4.根据权利要求I所述的用于废水处理的电催化氧化材料，其特征在于，所述铁粉粒径为250-400目，氧化铝粒径< 100纳米，氧化镍粒径< 100纳米，氧化钛粒径< 100纳米，活性炭粉粒径250-400目和石墨粉粒径250-400目。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的用于废水处理的电催化氧化材料的制备方法，其特征在于包括下列步骤 a .将铁粉、活性炭粉、石墨粉、氧化铝、氧化镍、氧化钛、硅酸铝、水玻璃、聚こ烯醇按配比配料； 其中铁粉粒径250-400目、氧化铝粒径< 100纳米、氧化镍粒径< 100纳米、氧化钛粒径≤100纳米，将活性炭粉和石墨粉碾磨后过250-400目筛网； b、将碾磨后的活性炭粉、石墨粉以及上述铁粉、氧化铝、氧化镍、氧化钛、硅酸铝材料放在反应釜中混合搅匀，再加入水玻璃、聚こ烯醇及水，调成含水率在20%左右的稠状物； c、将步骤b中制得的稠状物通过造粒机造粒或在成型机中压制成粒状、块状或盘状，脱模后送至烘箱中，在100-120°C下烘干3-4h，成粒或成硬块或盘状后将成型物放入高温炉中经800 1150°C下煅烧60 90min，制得成品率达95%以上电催化氧化材料。
6.一种如权利要求1-4任一项所述的用于废水处理的电催化氧化材料的应用，其特征在于包括 a、用稀盐酸对电催化材料表面进行活化，时间为20-30min； b、调节废水PH值至4-6； C、将电催化材料置于反应器中； d、反应器在进水的同时进行曝气；反应器为砂滤罐或滤塔，或铁碳管组件，反应器设置微孔曝气头和反冲洗装置； e、在处理垃圾渗滤液纳滤或RO膜产生浓液时，在进水的同时投加臭氧及双氧水产生芬顿反应； f、废水流入反应器后，通过上述电催化材料进行氧化还原停留处理； g、浄化完毕后的出水回调PH值至中性，沉淀后的浓缩液排至污泥池，上清液排放或进入下ーエ艺段。
7.根据权利要求6所述的用于废水处理的电催化氧化材料的应用，其特征在于所述步骤f之氧化还原停留处理中染料废水停留时间为30-40min;硝基苯废水停留时间为40 60min ;制罐废水停留时间为7 IOh ;制药生产废水停留时间为3_4h ;含油废水停留时间为30 40min。
全文摘要
用于废水处理的电催化氧化材料，包括铁粉30～60%；氧化铝1～2%；氧化镍1～2%；氧化钛2～4%；硅酸铝2～4%；水玻璃3～5%；活性炭粉20～30%；聚乙烯醇1～3%；石墨粉10～20%。上述材料的制备是将原料加水调成稠状物再通过成型机压制成粒状、块状或盘状，脱模后送至烘箱中烘干，再放入高温炉中煅烧，便制得成品率达95%以上的多孔碳电极材料。将多孔碳电极材料置于反应器中，在进水时调节废水PH值并进行曝气及投加双氧水协同工作时产生芬顿反应，对净化垃圾渗滤液NF、RO膜浓缩液等高浓度有机废水处理指标中，COD、氨氮浓度及色度均取得较佳的技术效果，实现了工业废水达标排放的目的。
文档编号C02F1/72GK102659221SQ20121014285
公开日2012年9月12日 申请日期2012年5月10日 优先权日2012年5月10日
发明者刘娟, 唐伟中, 彭云龙, 陈兆勇 申请人:刘娟