一种处理丙烯酸装置酸性废水的方法
【专利摘要】本发明涉及一种处理丙烯酸装置酸性废水的方法；采用氧化剂氧化除去酸性废水中的甲醛、乙醛和丙烯醛，碱中和氧化液中的醋酸和丙烯酸，中和液采用膜分离除水，减压浓缩、结晶和干燥制备醋酸盐的耦合技术处理酸性废水；本方法氧化液的甲醛去除率达到99.5%以上，中和液RO膜分离后，其透过液达到国家环保二级排放标准，以原料酸性废水为基准的三水醋酸钠的收率为7.7％以上，三水醋酸钠产品可作为融雪剂的原料。
【专利说明】一种处理丙烯酸装置酸性废水的方法
【技术领域】:
[0001]本发明涉及一种处理丙烯酸装置酸性废水的方法。
【背景技术】:
[0002]在丙烯酸装置精制工序的脱轻组分塔中以甲苯为共沸剂从塔顶蒸出水、醋酸和甲苯，此蒸汽在塔顶冷凝器冷凝后进分层器，在分层器中分层为甲苯层与水层，水层为含有醋酸、甲醛和水等，该水层为酸性废水。
[0003]酸性废水，含有2~4wt %的醋酸、I~2wt %的甲醛和少量的丙烯酸等，其余为水，其COD值为50000mg/L左右。
[0004]目前处理酸性废水普遍采用的燃料燃烧法，处理费用高(每吨酸性废水处理费用为100元左右)，不仅消耗石化燃料而且增加二氧化碳的排放；由于酸性废水的甲醛含量较高，所以很难用生物法处理；R0膜法分离酸性废水，由于甲醛和醋酸、丙烯酸等酸性物质具有较高的透过率，RO膜的透过液很难达到国家环保排放标准。通过一系列的实验研究工作，规避上述方法的缺陷，采用氧化除醛，碱中和醋酸，醋酸盐水溶液用膜分离除水，减压浓缩、结晶和干燥制备醋酸盐等耦合技术处理酸性废水，氧化液的甲醛去除率达到99.5%以上，中和液RO膜分离后，其透过液达到国家环保二级排放标准，以原料酸性废水为基准的三水醋酸钠的收率为7.7%以上，三水醋酸钠产品可作为融雪剂的原料。
【发明内容】
: [0005]本发明的目的在于提供一种处理丙烯酸装置酸性废水的方法。
[0006]本发明所述的处理丙烯酸装置酸性废水的方法是:
[0007]采用氧化剂氧化除去酸性废水中的甲醛、乙醛和丙烯醛，碱中和氧化液中的醋酸和丙烯酸，中和液采用膜分离除水，减压浓缩、结晶和干燥制备醋酸盐的耦合技术处理酸性废水。
[0008]以Fenton试剂为氧化剂,氧化液的pH值为1.5~3.5,甲醒和双氧水的摩尔比为I~3，氧化反应温度为75~85°C，氧化反应时间为2~3h。
[0009]以碳酸钠或碳酸钙为中和剂，中和液的pH值为7.5~9.5,中和反应温度为40~800C，中和反应时间为0.5~Ih0
[0010]中和液的膜分离为两级串联RO膜分离流程，采用聚酰胺类复合RO膜，一级膜分离的出口压力为6MPa，二级膜分离出口压力为4MPa，膜出口温度小于45°C。
[0011]二级膜浓缩液减压浓缩的真空度为0.093MPa。
[0012]本发明采用节能的膜分离技术，节能效果显著；酸性废水的COD值从50000mg/l左右降到膜分离透过水的COD值小于500mg/l，减排效果显著；以醋酸钠产品形式有效回收废水中的醋酸等有用物质，资源化效果显著；与国内外普遍采用的燃烧法相比具有一定的经济效益。【具体实施方式】:
[0013]一种处理丙烯酸装置酸性废水的清洁生产工艺，采用氧化剂氧化除去酸性废水中的甲醛、乙醛和丙烯醛，氧化液中的醋酸和丙烯酸用碱中和成醋酸盐和丙烯酸盐，中和液采用RO膜分离除去大部分水，二级RO膜透过液的COD值小于500mg/L，RO膜的浓缩液经减压浓缩、结晶和干燥制备醋酸盐。
[0014]实施例1:
[0015]在装有磁力搅拌器、冷凝器和温度计的四口反应瓶中，依次加入甲醛含量为
1.55wt%、pH值为2.5的酸性废水300g，7H20硫酸亚铁0.253g，开动搅拌器，升温至60°C时，开始滴加30%双氧水35.23g，反应时间lh，最终反应温度为85°C。氧化液中甲醛的含量为
0.002wt%,甲醛的去除率为99.87%。
[0016]实施例2:
[0017]在装有电动搅拌器、外循环换热器的Im3的不锈钢的敞口釜式反应器中，依次加入甲醛含量为2.04wt%、pH值为2.5、COD值为52765mg/L的酸性废水530kg，7H20硫酸亚铁450g，开动搅拌器，启动循环泵，打开加热蒸汽阀，升温至60°C，利用液位滴加50kg27.5%的双氧水，反应时间为3h，最终反应温度为80°C。氧化液中甲醛的含量为0.005wt%,甲醛的去除率为99.75%，氧化液的COD值为34593mg/L，COD的去除率为34.44%。
[0018]实施例3:
[0019]在装有电动搅拌器、外循环换热器的Im3的不锈钢的敞口釜式反应器中，由实施例2中得到的氧化液在80°C的条件下，加入28kg工业级碳酸钠中和醋酸等酸性物质，中和液的PH值为8.5，中和时间为40min，每吨`酸性废水的工业级碳酸钠的消耗定额为52.83kg。中和液经过滤后，作为下一步RO膜分离的原料。
[0020]实施例4:
[0021]在装有6支美国海德能公司SWC4+8040R0膜的一级膜分离装置中，分离实施例3中得到的两次中和液700kg，其膜出口压力为6MPa，膜出口温度小于45°C，膜分离时间为40min。膜透过液量为460kg，一级膜透过率为65.71 %，膜透过液的COD值为705mg/L。
[0022]实施例5:
[0023]在装有4支美国海德能公司SWC4+8040R0膜的二级膜分离装置中，分离实施例4中得到的一级膜透过液460kg，其膜出口压力为4MPa，膜出口温度小于45°C，膜分离时间为8min。膜透过液量为430kg，二级膜透过率为93.48%，膜透过液的COD值为110mg/L。
[0024]实施例6:
[0025]在装有磁力搅拌器、冷凝器、温度计并连接真空泵的四口反应瓶中，依次加入膜分离浓缩液350g (折算成原料液酸性废水质量为lOOOg)，真空度为0.093Mpa，得到的三水醋酸钠的质量为77.71g，依据改良GB10731-2008后的非水滴定法分析的无水醋酸钠的平均含量为99.61%。
【权利要求】
1.一种处理丙烯酸装置酸性废水的方法，其特征是:采用氧化剂氧化除去酸性废水中的甲醛、乙醛和丙烯醛，碱中和氧化液中的醋酸和丙烯酸，中和液采用膜分离除水，减压浓缩、结晶和干燥制备醋酸盐的耦合技术处理酸性废水； 以Fenton试剂为氧化剂,氧化液的pH值为1.5~3.5,甲醒和双氧水的摩尔比为I~3，氧化反应温度为75~85°C，氧化反应时间为2~3h ; 以碳酸钠或碳酸钙为中和剂，中和液的pH值为7.5~9.5，中和反应温度为40~80°C，中和反应时间为0.5~Ih ; 中和液的膜分离为两级串联RO膜分离流程，采用聚酰胺类复合RO膜，一级膜分离的出口压力为6MPa，二级膜分离出口压力为4MPa，膜出口温度小于45°C ； 二级膜浓缩液减压浓缩 的 真空度为0.093MPa。
【文档编号】C02F9/04GK103803741SQ201210454811
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月14日 优先权日:2012年11月14日
【发明者】李健秀, 文福姬, 金光日, 王建刚, 陈忠, 李振兴, 施卫忠, 金成洙, 李军, 姜迎春 申请人:中国石油天然气股份有限公司