一种Ag/TiO₂改性PVDF超滤膜及其制备方法与应用的制作方法

专利名称：一种Ag/TiO₂改性PVDF超滤膜及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于膜分离技术领域，涉及一种Ag/Ti02改性PVDF超滤膜及其制备方法与应用。
背景技术：
聚偏氟乙烯(PVDF)超滤薄膜被广泛应用于给水净化处理、废水处理以及食品加工业中，PVDF超滤薄膜可以滤除细菌、病毒，同时保留人体所必须的微量元素。采用PVDF超滤薄膜与活性炭纤维组合净化饮用水，先用活性炭纤维吸附有机物小分子和重金属离子， 采用PVDF超滤薄膜作为终端过滤，可防止活性炭纤维的漏菌，具有很高的净水效率。采用PVDF超滤薄膜处理含油废水，不需要破乳进行浓缩分离，而且可以实现废水回收利用。适当孔径的PVDF超滤薄膜还可以有效地去除水中的镍、铁、铬等重金属的氢氧化物，从而实现废水处理和回收金属双重目的。此外，PVDF超滤薄膜技术在乳化生产过程中可有效浓缩乳清并且用于再生产，达到节约牛奶的目的；酿酒行业为达到延长保质期的目的，采用超滤薄技术蛋白质、糖类等杂质含量。近年来，纳米抗菌材料作为一种新型的功能材料，被业内与学术界所关注，正成为国内外机构研发的重点产品。将纳米抗菌材料应用到PVDF超滤薄膜上，不仅可以保留PVDF超滤薄膜原有的优异性能，而且还能解决其亲水性差，自身抗污染能力低等缺点。

发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种Ag/Ti02改性PVDF超滤膜。本发明的另一目的在于提供上述Ag/Ti02改性PVDF超滤膜的制备方法。本发明的目的通过下述技术方案实现一种Ag/Ti02改性PVDF超滤膜，其制备原料包含如下按质量百分比计的组分
聚偏氟乙烯10 18%
造孔剂0.1 1.5%
TiO2纳米颗粒0.5 6%
含银离子盐0.01 O.％
溶剂75 85%。优选的，所述的Ag/Ti02改性PVDF超滤膜，其制备原料包含如下按质量百分比计的组分聚偏氟乙烯13 16%
造孔剂0.5 0.8%
TiO2纳米颗粒0.5-0.8%
含银离子盐0.013 0.016%
溶剂82 85%。所述的聚偏氟乙烯(PVDF)优选为Kynar PVDF 2801、Ausimont 的 Hylar460、日本吴羽公司的850PVDF或上海三爱富FR903 ;所述的PVDF均为白色粉末状，不含水分。所述的造孔剂优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、尿素、甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙 烯或聚苯乙烯。所述的TiO2纳米颗粒的晶型优选为单一锐钛矿相或以锐钛矿相为主要结构的混合晶相，其粒径优选为10 50nm ;所述的TiO2纳米颗粒优选为Deguss P25、Aldrich锐钛矿TiO2或浙江舟山明日纳米科技有限公司的HR3纳米TiO2。所述的含银离子盐优选为硝酸银。所述的溶剂优选为丙酮、二氯乙烷、乙酰丙酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、水、乙醇、正丁醇、异丁醇、N-甲基吡咯烷酮和乙二醇中的至少一种。上述Ag/Ti02改性PVDF超滤膜的制备方法，包括如下步骤(I)配制铸膜液将所述质量百分比的含银离子盐、溶剂、TiO2纳米颗粒、PVDF和造孔剂配制成均相分散的铸膜液。(2)将模具放置在干净的玻璃板上，把铸膜液流延至模具中，采用刮刀刮涂使铸膜液铺展成一层厚度均匀的薄膜，在空气中停留20 60秒后将玻璃板及薄膜同时置于蒸馏水中，待薄膜脱落后继续浸溃24 48h，取出薄膜后于60 80°C烘干即得到Ag/Ti02改性PVDF超滤膜。步骤(I)中所述的铸膜液的配制方法优选为将含银离子盐溶解于溶剂中，搅拌10 30min后，加入TiO2纳米颗粒使其分散，再加入PVDF和造孔剂材料3000 5000rpm搅拌5 15min后40 80°C超声处理30 60min,形成均相分散的铸膜液；所述的超声处理优选为40KHz超声处理15 60min。所述的TiO2纳米颗粒优选通过搅拌或超声处理分散，搅拌的条件优选为900 5000rpm搅拌10 30min超声处理的条件优选为40KHz超声处理15 20min。步骤(2)中所述的玻璃板优选用有机溶剂洗净并干燥，防止灰尘或者其它有机化合物在表面上存在而影响其镀膜效果；所述的有机溶剂优选为无水乙醇或丙酮。步骤(2)中所述的模具的材料优选为防水纸片、塑料或易加工金属材料等，模具的厚度优选为0. 5 1mm。步骤(2)中形成薄膜后，将玻璃板和薄膜快速转移到大量蒸馏水中浸泡，薄膜样品很快分离出来，让薄膜中含有的N03_及有机溶剂释放到水溶液中；样品在烘干过程中温度控制在60 80°C，主要目的是让薄膜表面的水分和内部存在的有机溶剂、造孔剂等全部挥发后产生微孔，温度太高易过形成大孔。上述Ag/Ti02改性PVDF超滤膜在家庭饮用水过滤膜中的应用，所述的Ag/Ti02改性PVDF超滤膜与普通陶瓷过滤器联合使用能快速提高饮用水的净化能力和效率。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果(I)本发明提供的Ag/Ti02改性PVDF超滤膜与传统PVDF超滤膜相比其亲水性提高、光催化活性改善、具有抗菌性能，可作为家庭饮用水过滤膜；Ag/Ti02改性PVDF超滤膜与普通陶瓷过滤器联合使用能快速提高饮用水的净化能力和效率。(2)本发明制备Ag/Ti02改性PVDF超滤膜的方法，所用的设备简单，易控，加工工艺简单易生产；镀膜的方法是通过简单的刮板法。


图1是实施例1制备得到的Ag/Ti02改性PVDF超滤膜的横截面微观结构图。图2是实施例2制备得到的Ag/Ti02改性PVDF超滤膜的横截面微观结构图。 图3是实施例3制备得到的Ag/Ti02改性PVDF超滤膜的横截面微观结构图。
具体实施例方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1(I)先将0. 16g AgNO3加入到84g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在IOOOrpm的转速下搅拌15min使其完全溶解。然后加入0. Sg纳米二氧化钛颗粒(德固赛公司生产的纳米TiO2，平均粒径为50nm)，在IOOOrpm搅拌速度下搅拌15分钟，然后分别加入16g PVDF(K\nar PVDF 2801型)和0. 8g PVP造孔剂，在3500rpm搅拌10分钟，然后再置于超声波分散器中(KQ-300E型超声器，300W，40KHz) 60分钟后形成均相分散的铸膜液，控制反应温度在60°C。(2)将上述铸膜液流延至一块30cmX 20cmX0.1cm的玻璃板表面的塑料制成的模具中，用刮刀使铸膜液铺展成具有均匀厚度为0. 5mm的薄层，在空气中显露30s后，将玻璃板放入蒸馏水中，铸膜液迅速凝胶、固化脱离玻璃板。最后，将薄膜取出后，室温下用蒸馏水浸泡24h，之后取出自然晾干，然后再在70°C烘箱烘干得到Ag/Ti02改性PVDF超滤膜。检测所得Ag/Ti02改性PVDF超滤膜的纯水通量、孔隙率、截面微观结构、纯水表面接触角、降解率和抗菌率。膜的纯水通量检测采用杯式超滤器来测定首先将膜在0.1MPa下预压20min，然后测定膜的纯水通量J。J=v/S t，V为t时间内透过膜的水的体积，L ；S为水透过的膜面积，m2 ；t为透过纯水所需的时间，h。检测所用的膜直径统一为5cm，水量为100mL。膜的孔隙率e测定采用干湿重量法检测膜在水中充分浸泡后，取一定面积的膜，擦干表面的水，称量得出湿膜质量W1 (g)，然后将膜置于干燥箱内干燥至恒重，得到干膜质量W2 (g)，然后计算膜的孔隙率e。
\A7 yue =，P为水的密度，g/cm3 ；A为膜的面积，cm2 ； i为膜的厚度，cm。膜的截面微观结构检测将样品浸溃在液氮中，使其迅速变脆，取出后立即脆断，选取包含自然断裂面的部分样品，固定在样品台上，喷涂镀金后用于SEM观察。膜的表面亲水性测定将经过干燥处理的膜试样正面(刮膜时液膜与空气接触面)向上平整地固定在接触角测量仪上，在膜面上用移液枪滴一滴10 i! L的超纯水液滴，5s后观测接触角。膜的光催化降解性能测定在室温下，将装有30mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液的烧杯置于循环水冷却系统中，将薄膜样品(Icm X Icm)放置于亚甲基蓝溶液中，在暗箱中经吸附-脱附平衡后，以170W卤钨灯为光源进行照射，使膜垂直距离光源15cm，每0. 5h取样一次，用721型分光光度计(波长为664nm)测定亚甲基蓝溶液的吸光度，计算其不同时间下亚甲基蓝的降解率来评价膜的光催化降解性能。膜抗菌性能根据根据GB/T 23763-2009进行检测。AgAiO2改性PVDF超滤膜的检测结果为纯水通量60.33L ra2 IT1 ；
·
孔隙率58.89% ；横截面微观结构如图1所示；纯水表面接触角97. 5° ；降解率85%(IOh);抗菌率对金黄色葡萄糖球菌为99. 92%，大肠杆菌为99. 94%。实施例2(I)先将0. 14g AgNO3加入到86g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在IOOOrpm的转速下搅拌15min使其完全溶解。然后加入0. 56g纳米二氧化钛颗粒(Aldrich锐钛矿TiO2,平均粒径为30nm),在900rpm搅拌速度下搅拌10分钟,然后分别加入14g PVDF (Ausimont的Hylar 460)和0. 6g PVP造孔剂，在3800rpm搅拌15分钟，然后再置于超声波分散器中(KQ-300E型超声器，300W，40KHz)55分钟后形成均相分散的铸膜液，控制反应温度在60°C。(2)将上述铸膜液流延至一块30cmX 20cmX0.1cm的玻璃板表面的塑料制成的模具中，用刮刀使铸膜液铺展成具有均匀厚度为0. 4mm的薄层，在空气中显露35s后，将玻璃板放入蒸馏水中，铸膜液迅速凝胶、固化脱离玻璃板。最后，将薄膜取出后，室温下用蒸馏水浸泡24h，之后取出自然晾干后再在60°C烘箱烘5h后得到Ag/Ti02改性PVDF超滤膜。根据实施例1的方法检测所得Ag/Ti02改性PVDF超滤膜的纯水通量、孔隙率、截面微观结构、纯水表面接触角、降解率和抗菌率。结果如下水通量67.93L ra2 IT1 ；孔隙率60.89% ；横截面微观结构如图2所示；纯水表面接触角74. 5° ；降解率90%(IOh)；抗菌率对金黄色葡萄糖球菌为99. 98%，大肠杆菌为99. 99%。实施例3(I)先将0.15g AgNO3加入到85g由乙酰丙酮和N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)组成的混合溶剂中(两者的质量比为1:1)中，在1200rpm的转速下搅拌IOmin使其完全溶解。然后加入0. 75g纳米二氧化钛颗粒(浙江舟山明日纳米科技有限公司的HR3纳米TiO2,平均粒径为20nm)，在IOOOrpm搅拌速度下搅拌12分钟，然后分别加入15g PVDF (日本吴羽公司的850PVDF)和0. 7g PVP造孔剂，在3500rpm搅拌15分钟，然后再至于超声波分散器中(KQ-300E型超声器，300W，40KHz)60分钟后形成均相分散的铸膜液，控制反应温度在60°C。(2)将上述铸膜液流延至一块30cmX 20cmX0.1cm的玻璃板表面的塑料制成的模具中，用刮刀使铸膜液铺展成具有均匀厚度为0. 4mm的薄层，在空气中显露30s后，将玻璃板放入蒸馏水中，铸膜液迅速凝胶、固化脱离玻璃板。最后，将薄膜取出后，室温下用蒸馏水浸泡24h，之后取出自然晾干后，在置于烘箱中在75°C下干燥6h后即得到Ag/Ti02改性PVDF超滤膜。根据实施例1的方法检测所得Ag/Ti02改性PVDF超滤膜的纯水通量、孔隙率、截面微观结构、纯水表面接触角、降解率和抗菌率。结果如下水通量79.93L m2 IT1 ；孔隙率78.89% ；横截面微观结构如图3所示； 纯水表面接触角69. 5° ；降解率95%(IOh);抗菌率对金黄色葡萄糖球菌为99. 99%，大肠杆菌为99. 99%。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1. 一种Ag/Ti02改性PVDF超滤膜，其特征在于所述Ag/Ti02改性PVDF超滤膜的制备原料包含如下按质量百分比计的组分聚偏氟乙稀10'、- 8%造孔剂0.1--1.5%TiO2纳米颗粒0.5--6%含银离子盐0 01 0.1%溶剂75 -85%,
2.根据权利要求1所述的Ag/Ti02改性PVDF超滤膜，其特征在于所述Ag/Ti02改性 PVDF超滤膜的制备原料包含如下按质量百分比计的组分聚偏氟乙烯13 16%造孔剂0.5 0.8%TiO2纳米颗粒0.5 0.8%含银离子盐0.013 0.016%溶剂82 85%。
3.根据权利要求1所述的Ag/Ti02改性PVDF超滤膜，其特征在于所述的造孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、尿素、甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯或聚苯乙烯；所述的溶剂为丙酮、二氯乙烷、乙酰丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、水、 乙醇、正丁醇、异丁醇、N-甲基吡咯烷酮和乙二醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的Ag/Ti02改性PVDF超滤膜，其特征在于所述的聚偏氟乙烯为Kynar PVDF 2801、Ausimont的Hylar 460、日本吴羽公司的 850PVDF或上海三爱富FR903 ；所述的TiO2纳米颗粒的晶型为单一锐钛矿相或以锐钛矿相为主要结构的混合晶相，其粒径为10 50nm ；所述的含银离子盐为硝酸盐。
5.根据权利要求4所述的Ag/Ti02改性PVDF超滤膜，其特征在于所述的TiO2纳米颗粒为Deguss P25、Aldrich锐钛矿TiO2或浙江舟山明日纳米科技有限公司的HR3纳米Ti02。
6.权利要求1 5任一项所述的Ag/Ti02改性PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤(O配制铸膜液将所述质量百分比的含银离子盐、溶剂、TiO2纳米颗粒、PVDF和造孔剂配制成均相分散的铸膜液；(2)将模具放置在干净的玻璃板上，把铸膜液流延至模具中，采用刮刀刮涂使铸膜液铺展成一层厚度均匀的薄膜，在空气中停留20 60秒后将玻璃板及薄膜同时置于蒸馏水中， 待薄膜脱落后继续浸溃24 48h，取出薄膜后于60 80°C烘干即得到Ag/Ti02改性PVDF 超滤膜。
7.根据权利要求6所述的Ag/Ti02改性PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的铸膜液的配制方法为将含银离子盐溶解于溶剂中，搅拌10 30min后，加入TiO2纳米颗粒使其分散，再加入PVDF和造孔剂材料3000 5000rpm搅拌5 15min 后40 80°C超声处理30 60min，形成均相分散的铸膜液；步骤(2)中所述的模具的材料为防水纸片、塑料或易加工金属材料，模具的厚度为O.5 Imnin
8.根据权利要求7所述的Ag/Ti02改性PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于所述的 TiO2纳米颗粒通过搅拌或超声处理分散，搅拌的条件为900 5000rpm搅拌10 30min ； 超声处理的条件为40KHz超声处理15 20min。
9.权利要求1 5任一项所述的Ag/Ti02改性PVDF超滤膜在饮用水过滤膜中的应用。
10.根据权利要求9所述的Ag/Ti02改性PVDF超滤膜在饮用水过滤膜中的应用，其特征在于所述的Ag/Ti02改性PVDF超滤膜与普通陶瓷过滤器联合使用。
全文摘要
本发明公开了一种Ag/TiO2改性PVDF超滤膜及其制备方法与应用，属于膜分离技术领域。Ag/TiO2改性PVDF超滤膜的制备原料包含如下按质量百分比计的组分聚偏氟乙烯10～18%、造孔剂0.1～1.5%、TiO2纳米颗粒0.5～6%、含银离子盐0.01～0.1%、溶剂75～85%。通过将将上述原料制成均相分散的铸膜液；再将铸膜液流延至模具中，用刮刀刮涂成一层厚度均匀的薄膜，在空气中停留20～60秒后再置于蒸馏水中，待薄膜脱落后继续浸渍24～48h，取出薄膜后于60～80℃烘干即得到Ag/TiO2改性PVDF超滤膜。本发明提供的超滤膜亲水性高、光催化活性和抗菌性能好，可作为家庭饮用水过滤膜。
文档编号C02F1/44GK102989329SQ20121054106
公开日2013年3月27日 申请日期2012年12月13日 优先权日2012年12月13日
发明者周武艺, 曹庆云, 冯桂机 申请人:华南农业大学