专利名称：一种亲水性pvdf超滤膜及制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚偏氟乙烯(PVDF)多孔中空纤维膜及其制法，尤其是涉及一种 亲水性PVDF超滤膜及制法的聚偏氟乙烯(PVDF)多孔中空纤维膜及其制法。
背景技术：
膜生物反应器工艺(MBR)是一种新型、高效的污水处理技术，它可以同时实现生 物催化反应及水与降解物质的分离，使水资源得以再生，实现回用水质标准。是当代先进、 高效和低能耗的废水深度处理及再生回用新技术。其中制备强度高、抗污染性能好、低成本 的超滤膜和微滤膜，是膜生物反应器工艺的核心技术。但目前大多数商品化的超、微滤膜效 果均不理想，无法满足工业生产的要求。另一方面，目前超、微滤膜多数采用非溶剂致相分 离法制备，所制出的膜大多包含指状大空腔结构，膜孔径分布不均勻、强度差，在污水中使 用易断丝，膜寿命短，不适于在膜生物反应器工艺中应用。
发明内容
本发明的目的是提出一种适于在膜生物反应器工艺中应用的聚偏氟乙烯多孔中 空纤维膜及其制法。本发明提供的聚偏氟乙烯多孔中空纤维膜，其制膜的配方成份及其含量以质量百 分比计第--聚合物Pi聚偏氟乙烯(PVDF)25 --35%
第二二聚合物P2聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)0 3%
第三三聚合物P3聚氧乙烯(PE0)0. 5 3%
第--稀释剂Di丙二醇碳酸酯30 40%
第二二稀释剂D2丁内酯27 --40%优选的，其中各成份的质量比为P^P! = 0 0. 12，PA = 0. 02 0. 08，D/D2 = 4/5 1. 4/1，P/ (P+D) = (25 35) %，其中P = Pi+PfPy D = 0:+02其中P+D为百分之百。更优选的，其中各成份的质量比为其中所述pyPi = 0. 04 0. 08，其中所述Pg/Pi = 0.03 0.05，其中所述Di/込=1/1 1. 1/1，其中所述P/ (P+D) = (28 30) %。优选的，所述第一、第二稀释剂混合溶剂中加入成核剂N:己二酸，且成核剂的加 入量(质量比)为N/Pi = 5%。。
优选的，其中所述聚偏氟乙烯(PVDF)重均分子量为300000，所述聚甲基丙烯酸甲 酯(PMMA)重均分子量为70000，聚氧乙烯(PE0)重均分子量为20000。另一方面，本发明还提供了一种所述的中空纤维膜的制备方法，包括下列步骤(1)聚合物材料的预处理将聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧乙烯在烘干机中进行干燥，烘干温度为 50 80°C；(2)制膜共混物原料的制备将聚偏氟乙烯Pi、聚甲基丙烯酸甲酯P2与聚氧乙烯P3，丙二醇碳酸酯Di与Y _ 丁 内酯D2按比例称量后，先后置于搅拌釜中，在120 150°C的温度下进行搅拌溶解，搅拌时 间为15 25小时，搅拌转速为80 120转/分，将溶解均勻的制膜高分子溶液在空气中 冷却造粒，得到共混物原料；(3)中空纤维膜的挤出、成形(4)稀释剂浸取将制成的中空纤维中间体浸入反渗透水中，脱除膜中的稀释剂混合物，水温为 20 40°C，浸取时间为2 6小时；(5)晾干将制成的中空纤维膜在室温下晾干即得中空纤维膜制品。优选的，其中步骤(1)中的温度为60 70°C。优选的，其中步骤(2)中所述的搅拌时间为22 24小时，所述的搅拌转速为90 100转/分。优选的，其中步骤(3)包括以下步骤(3-1)将上述共混物原料加入双螺杆挤出机中熔融挤出；(3-2)挤出的熔融共混物经过过滤器和纺丝泵，从中空纤维环形口模中挤出，形成 中空的初生纤维；(3-3)将上述初生纤维在空气中降温，然后在冷却液中冷却固化，经收卷机收卷， 制成中空纤维中间体。更优选的，其中步骤(3-1)中原料的加料速度为8kg/h，挤出机沿螺杆长度方向分 为8个区段进行加热，8个区段的温度范围为100 150°C，螺杆转速为120转/分。更优选的，其中步骤(3-2)中环形口模单孔的外径为5. 5毫米(mm)，内径为5.0 毫米，温度为130 140°C，环形口模中心孔通入氮气，氮气的压力为20 45毫米水柱 (mmH20)，优选的氮气压力为30 40毫米水柱(mmH20)。更优选的，其中步骤(3-3)中将上述初生纤维在温度为5 15°C的空气中降温， 优选的空气温度为8 12°C，收卷机收卷速度为10 15m/min，冷却液为丙二醇碳酸酯Q、 Y - 丁内酯C2、及水C3三者的混合液，冷却液温度为10 40°C，优选的所述冷却液的温度 为 15 25°C。更优选的，其中从口模出口到冷却液面的空气间隙保持为5 20厘米，优选的空 气间隙为10 15厘米。优选的，其中三者混合的比例是(质量比)-.(C.+Q/C, = 1/1 5/1，(VC2 = 4/5 1. 4/1。
更优选的，(Q+Q/Q= 2/1 4/1，(VC2 = 1/1 1. 1/1。优选的，其中步骤⑷中所述的水温为25 30°C，时间为3 4小时。本发明采用的聚偏氟乙烯(PVDF)具有突出的耐溶剂、耐酸碱、耐氧化、耐候等特 性，有优异的耐热性和韧性，特别是材料中的氟元素具有较强的负极性、使PVDF不易吸附 有机污染物、显示良好的抗污染特性，是MBR工艺的首选材料。然而，因为PVDF材料疏水性强，表面能低，对水分子具有排斥作用，本发明采用至 少一种亲水高分子材料与之共混，从而有效地改善PVDF膜的亲水性。在此基础上，本发明还提出一种新的混合稀释剂体系，该体系由二组分混合溶剂 组成，其中一个组分是聚合物的溶剂或潜溶剂，另一个组分是聚合物的非溶剂，通过调整混 合稀释剂中二者之间的不同比例，来调节聚合物与稀释剂之间相互作用的强弱，进而改变 聚合物/稀释剂体系的相分离状态，达到调控膜孔结构的目的，制备所需三维网络结构的 膜。在此基础上，本发明采用稀释剂和水的混合液作为冷却液，通过改变冷却液的组 成及温度，来调节膜表面的孔径及开孔率的大小，制备具有孔密度梯度的PVDF超、微滤膜， 提高膜对污染物的截留特性和抗污堵能力。另一方面，本发明提供的制备方法，利用了“高温溶解、低温分相”的原理，将聚合 物与稀释剂在高温下混合溶解成均勻的铸膜溶液，再将溶液制成平板状、管状及中空纤维 状后，经降温、冷却，使铸膜液体系发生液_液或固_液相分离，聚合物体系固化后，再将稀 释剂萃取除去，即得到多孔分离膜。该方法对高聚物材料的适应性广泛，不仅适于常规的高 聚物，也适于常温下溶解性差、甚至由于高度结晶，在普通常温下不能溶解的聚合物。由于 成膜温度相对较高，相应的成膜高聚物的浓度也相对较高，可以避免出现非溶剂致相分离 法制出的那种指状大空腔结构，制出孔结构均勻，高度贯通的三维网络结构，因此膜的强度 高，能够适应MBR工艺的要求。采用本发明制备的PVDF中空纤维超、微滤膜，具有优良的化 学稳定性，抗污染、强度高的中空纤维膜，能为MBR工艺提供高性能的膜产品。另外，传统的制膜工艺中稀释剂是非水溶性的，膜成形后需采用醇、酮、酯类有机 溶剂作为萃取剂，这种工艺除了使用有机溶剂本身费用高外，还要附加回收萃取剂的成本， 还不能避免有机污染物的排放。本发明中由于混合稀释剂体系中二组分均为水溶性的，这 样就可采用水作为萃取剂来萃出膜中的稀释剂(潜溶剂)，可以避免采用有机溶剂作萃取 剂带来的麻烦，还可降低膜的制造成本。本发明的中空纤维膜外径为1. 1 1. 3毫米，壁厚为270 300纳米，膜孔结构 为三维互穿网络结构(见附图1)，膜断面为非对称型，膜最外表面孔径最小，外壁边缘孔致 密，孔径较小，从外向内孔径逐渐增大，内表面孔径最大，是一种具有密度梯度孔断面结构 的超、微滤膜。本发明的超、微滤膜有好的耐化学清洗性和亲水性，强度高、通量大、韧性好， 有优良的抗污染能力，最适合在MBR中使用。可将城市生活污水、工业废水进行深度处理， 达到中水回用水质标准。与传统的活性污泥法处理废水相比，处理效率提高3倍以上，而且 出水水质好，废水中化学耗氧量(COD)去除率大于98%，氨一氮去除率高，处理设备紧凑、 占地少、自动化程度高、操作管理方便。
图1膜断面的扫描电子显微镜照片图。
具体实施例方式下面将结合实施例对本发明作更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限 制。实施例1质量百分为30%的PVDF、质量百分比为1. 8%的聚甲基丙烯酸甲酯及质量百分比 为0. 9%的聚氧乙烯的烘干树脂组成的共混聚合物，以及0. 15%己二酸加入到丙二醇碳酸 酯和丁内酯组成的混合溶剂中，其中丙二醇碳酸酯的质量百分为33. 65%，丁内酯 的质量百分浓度为33. 65%。将上述混合物加入到搅拌釜中，在150°C的温度、转速为120转 /分种条件下进行搅拌溶解24小时后，在空气中冷却造粒，得到共混原料。以8kg/h的进料 速度把预先准备好的共混料加入到双螺杆挤出机中。挤出机1-8区的温度分别为100°C、 110°C、120°C、135°C、150°C、150°C、150°C、140°C，螺杆转速为 120 转 / 分钟。混合物料在双 螺杆机中熔融挤出后，由过滤器和纺丝泵进入四孔环形口模挤出，制成中空初生纤维，口模 单孔外径为5. 5mm,内径为5mm，温度为140°C，口模中心孔通入压力为35mmH20的N2气。初 生纤维在温度为12°C的空气中，空走距离(空气间隙)为10cm，进入到冷却液中冷却固化， 以15m/min的速度收卷。其中冷却液中含有20%水，40%的Y - 丁内酯，40%的丙二醇碳酸 酯，冷却液的温度为25°C。预成形的中空纤维膜经30°C的反渗透水中，浸取4小时后在室 温下晾干，制成本发明的中空纤维膜制品。通过扫描电子显微镜观测，膜的断面的互穿网络 结构，非对称型的超滤膜，膜表面平均孔径为47纳米(nm)，纤维外径为1. 3毫米(mm)，壁厚 为300微米(ii m)。在温度为25°C、0. IMPa压力下，纯水通量为650L/m2h，纤维拉伸强度为 6. 5MPa，断裂伸长率102%。下面结合表1给出本发明实施例2-5的主要制备工艺条件及膜性能，但本发明的 各组成成份的含量不局限于该表中所列数值，对于本领域的技术人员来说，完全可以在表 中所列数值范围的基础上进行合理概括和推理，并且需要特别说明的是，尽管表1中同时 列出了其他一些参数，但这此参数条件并不是作为必要条件加以描述的。对于本发明而言， 核心的内容在于改进膜液配方，因此，表1中同时列出的其他参数只是为了更详细的给出 关于本发明的技术信息，都只是更优选的条件，并非是作为本发明的必要条件加以描述。表1.实施例2-5的配方配比、主要制备工艺条件及膜性能 其中，表1中相关的膜性能数据是将中空纤维膜在液氮中冷却脆断后，使用实体 显微镜对所述膜的断面进行照相而测定，方法如下(1)膜的微观结构分析将膜在液氮中脆断制成试样，将试样固定在样品台上，在30KV的电压下，采用扫描电子显微镜(QuanTa 200FEG)观测膜断面及表面结构。(2)膜强度测试将膜制成样丝，两端用医用胶布加固。在万能试验机上进行拉伸(GT-TS-2000， G0TECHC0,台湾)，测试膜丝的拉伸强度和断裂伸长率。(3)膜的纯水通量测试测试装置由外压式超滤器、N2气瓶、稳压罐组成，将中空纤维膜用环氧树脂胶封装 成测试样品，采用温度为25°C的去离子水，在0. IMPa的压力下进行测试。纯水通量定义为在上述测试条件下单位时间、单位膜面积透过的纯水质量。即J = ff/AT其中，J为纯水通量(kg/m2h)，A为膜的外表面积(m2)，W为膜的透水量(kg)，T为 测试时间(h)。(4)中空纤维膜的外径、内径和壁厚的测定任何在本发明基础上进行的相应的改进，均不脱离本发明的思想，均落入本发明 保护的范围。
权利要求
一种中空纤维膜，其制膜的配方及其含量以质量百分比计第一聚合物P1聚偏氟乙烯(PVDF) 25～35％第二聚合物P2聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)0～3％第三聚合物P3聚氧乙烯(PEO) 0.5～3％第一稀释剂D1丙二醇碳酸酯 30～40％第二稀释剂D2γ 丁内酯 27～40％。
2.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其中各成份的质量比为P2/'P1 = 0 0.12，P3/'P1 = 0. 02 -0. 08，D1/'D2 = 4/5 1.4/1，P/(P+D) = (25 35) %，其中P = Ρ!+Ρ2+Ρ3，D = D^D2其中P+D为百分之百。
3.根据权利要求2所述的中空纤维膜，其中各成份的质量比为其中所述P2A31 = 0. 04 0. 08，其中所述P3A31 = 0. 03 0. 05，其中所述D1ZD2= 1/1 1.1/1，其中所述 P/(P+D) = (28 30)%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的中空纤维膜，所述第一、第二稀释剂混合溶剂中加 入成核剂N:己二酸，且成核剂的加入量(质量比)为NziP1 = 5%。。
5.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其中所述聚偏氟乙烯(PVDF)重均分子量为 300000，所述聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)重均分子量为70000，聚氧乙烯(PEO)重均分子量为 20000。
6.权利要求1-5任一项所述的中空纤维膜的制备方法，包括下列步骤(1)聚合物材料的预处理将聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧乙烯在烘干机中进行干燥，烘干温度为50 80 0C ；(2)制膜共混物原料的制备将聚偏氟乙烯P1、聚甲基丙烯酸甲酯P2与聚氧乙烯P3,丙二醇碳酸酯D1与γ - 丁内酯 D2按比例称量后，先后置于搅拌釜中，在120 150°C的温度下进行搅拌溶解，搅拌时间为 15 25小时，搅拌转速为80 120转/分，将溶解均勻的制膜高分子溶液在空气中冷却造 粒，得到共混物原料；(3)中空纤维膜的挤出、成形(4)稀释剂浸取将制成的中空纤维中间体浸入反渗透水中，脱除膜中的稀释剂混合物，水温为20 40°C，浸取时间为2 6小时；(5)晾干将制成的中空纤维膜在室温下晾干即得中空纤维膜制品。
7.权利要求6所述的制备方法，其中步骤(1)中的温度为60 70°C。
8.权利要求6所述的制备方法，其中步骤(2)中所述的搅拌时间为22 24小时，所述的搅拌转速为90 100转/分。
9.权利要求6所述的制备方法，其中步骤(3)包括以下步骤(3-1)将上述共混物原料加入双螺杆挤出机中熔融挤出；(3-2)挤出的熔融共混物经过过滤器和纺丝泵，从中空纤维环形口模中挤出，形成中空 的初生纤维；(3-3)将上述初生纤维在空气中降温，然后在冷却液中冷却固化，经收卷机收卷，制成 中空纤维中间体。
10.权利要求9所述的制备方法，其中步骤(3-1)中原料的加料速度为8kg/h，挤出机 沿螺杆长度方向分为8个区段进行加热，8个区段的温度范围为100 150°C，螺杆转速为 120转/分。
11.权利要求9所述的制备方法，其中步骤(3-2)中环形口模单孔的外径为5.5毫米 (mm)，内径为5. 0毫米，温度为130 140°C，环形口模中心孔通入氮气，氮气的压力为20 45毫米水柱(HimH2O)，优选的氮气压力为30 40毫米水柱(HimH2O)。
12.权利要求9所述的制备方法，其中步骤(3-3)中将上述初生纤维在温度为5 15°C 的空气中降温，优选的空气温度为8 12°C，收卷机收卷速度为10 15m/min，冷却液为丙 二醇碳酸酯Cp γ-丁内酯C2、及水C3三者的混合液，冷却液温度为10 40°C，优选的所述 冷却液的温度为15 25°C。
13.权利要求9所述的制备方法，其中从口模出口到冷却液面的空气间隙保持为5 20厘米，优选的空气间隙为10 15厘米。
14.权利要求12所述的制备方法，其中三者混合的比例是(质量比)(Q+Q/C3 = 1/1 5/1，C1ZC2 = 4/5 1. 4/1。
15.权利要求14所述的制备方法，其中三者混合的比例是(质量比)(C^C2) /C3 = 2/1 4/1，C1ZC2 = 1/1 1. 1/1。
16.权利要求6所述的制备方法，其中步骤(4)中所述的水温为25 30°C，时间为3 4小时。
全文摘要
本发明涉及一种聚偏氟乙烯多孔中空纤维膜及其制备方法，其制膜的配方及其含量以质量百分比计第一聚合物P1聚偏氟乙烯(PVDF)25～35％；第二聚合物P2聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)0～3％；第三聚合物P3聚氧乙烯(PEO)0.5～3％；第一稀释剂D1丙二醇碳酸酯30～40％；第二稀释剂D2γ-丁内酯27～40％；采用本发明制备的PVDF中空纤维超、微滤膜，具有优良的化学稳定性，抗污染、强度高的中空纤维膜，能为MBR工艺提供高性能的膜产品。
文档编号B01D71/34GK101890312SQ20101015321
公开日2010年11月24日 申请日期2010年4月23日 优先权日2010年4月23日
发明者奚韶锋, 洪耀良, 陈翠仙 申请人:苏州膜华材料科技有限公司