专利名称：改进膜生物反应器通量的方法
技术领域：
本发明涉及水溶性阳离子、两性或两性离子聚合物或其组合在使通过膜生物反应器中膜的水通量增大中的用途。
背景技术：
膜生物反应器(MBR)单元将两种基本过程生物降解和膜分离，结合为单一过程，其中悬浮固体和负责进行生物降解的微生物通过膜过滤单元从已处理的水中被分离出来。倘若微生物在反应器中的停留时间(混合液龄)和流出液的消毒均受到控制，则全部生物质被限制在系统之内。
通常，流入液进入生物反应器中，在此其与生物质接触。
使用泵、水压或其组合使混合物通过膜进行过滤。渗透液从系统中被排出，同时全部生物质被保留在生物反应器中。
将渗透液从系统中排出，同时使全部生物质返回到生物反应器中。将过量的混合液泵出，以便保持恒定的混合液龄，同时通过回流清洗、化学清洗或其组合对膜进行有规律的清洗。
MBR单元中采用的膜包括超滤和微滤膜、内外表皮膜、中空纤维膜、管状膜、以及平面膜、有机膜、金属膜、陶瓷膜等等。商业应用中优选的膜包括带有外表皮超滤器、平板超滤器的中空纤维和具有外表皮微滤器的中空纤维。优选膜孔径为0.01至5微米。
在好氧膜生物反应器过程中，膜污染一直是限制该过程水力性能的重要问题。由于膜污染，MBR的物料通过量或通量经常降低，需要更多的膜以补偿物料通过量的损失。
近年来，许多研究结果(Nagaoka等人，1996，1998；Lee等人，2002)表明，膜污染的主要原因之一是被MBR混合液中存在的生物质所隐蔽的包括多糖和蛋白质在内的生物高分子。另外，报道了若干在流入液中盐浓度相对高的生物反应器中形成的无机污垢。因为在膜表面上形成了污垢，膜性能明显降低了(Huisman，2005；Ognier，2004)。
为了防止由生物高分子引起的膜污染，发展了使用不和与混合液相接触的带负电荷的膜发生反应的阳离子聚合物的方法(Collins和Salmen，2004)。在该方法中，向好氧MBR中，通常是向曝气池中，直接加入各种聚合物，这些聚合物与生物高分子发生反应。所生成的由生物高分子和聚合物组成的颗粒的膜污染倾向大为降低。
已经知道在MBR中产生的引起膜污染的由相同的微生物产生的多糖和蛋白质生物高分子也导致了MBR混合液的发泡。这是由于这些化合物中含有许多有助于稳定水-汽界面上泡沫的表面活性官能团。此外，MBR中经常含有大量与泡沫形成有关的丝状微生物。生物高分子和丝状微生物均与本发明所述的阳离子聚合物发生发应。先前的工作已经显示，泡沫的减少或者泡沫的消除总是与观察到阳离子聚合物改进膜通量的同时发生(Richard，2003)。
同时，无氧槽和厌氧槽逐渐被安装到MBR中，以便提高除氮和除磷的效率。在这些环境下，由于混合液在富氧环境和贫氧环境之间循环，好氧生物质将周期性地暴露在贫氧环境中而厌氧生物质将暴露在富氧环境中。因此，由于氧压力生物质将产生更多的生物高分子。除了由循环氧浓度所触发的生物高分子的生成加速之外，无氧槽和厌氧槽中的低溶氧(DO)环境也可以使生物高分子的生成加速(Calvo等人，2001)。
膜污染在低DO环境中加速的最直接的证据由Kang等人的实验中获得(2003)。在他们的实验中，用氮气连续地冲刷浸没膜，同时通过独立喷嘴向其上没有安置膜的区域补充空气。渗透流恒定保持在20L/m2/hr。一旦空气补充停止了，则TMP开始增加而DO开始下降。
所以，如果MBR过程中装有无氧和/或厌氧槽，混合液中生物高分子的含量将比其它只含有曝气槽的MBR中高。因此，如果MBR包括无氧和厌氧反应器，先前的方法(John等人，2004)在用量和通量改进方面的效果将大打折扣。另外，先前的方法在包括厌氧消化器作为单独的生物反应器或生物反应器之一的厌氧MBR中是无效的。必须开发一种性能更好并且用量更低的更为有效和经济的方法。
除了生物高分子问题，近年来报道了在许多MBR中的无机污染(Huisman，2005；Ognier等人，2002)。这种无机污染通常主要由碳酸钙(CaCO3)和/或磷酸钙组成，其可能在曝气生物废水处理中沉淀出来或直接在膜上沉淀(“结垢”)。无机污染还包括氧化铁。
在处理槽中(以及膜槽中)曝气能够通过不同路线导致无机污垢。例如，曝气将溶解的CO2驱出废水，而这向右推动了反应(1)的平衡。
反应(1)所形成的碳酸根离子(CO32-)与废水中存在的钙一起沉淀出来从而形成CaCO3(石灰石)。此外，反应(1)引起pH值的升高，这有利于磷酸钙和氧化铁的沉淀。碳酸盐和磷酸盐的沉淀部分发生在废水主体中，而这将形成小颗粒，其中大部分小颗粒将被膜所保留。沉淀也可发生在任何表面，其中包括膜表面。
发明内容
本发明提供了一种通过向膜生物反应器中加入有效量的一种或多种阳离子、两性或两性离子聚合物或其组合以便改进所述膜生物反应器通量的方法，其中所述膜反应器中流入液中的无机氧化物盐的浓度足以导致结垢或无机污染条件。膜生物反应器还可以包括一种或多种好氧反应器。膜反应器还可以包括以下反应器中至少两种的组合厌氧、无氧和好氧反应器。
本发明还提供了一种改进了由以下类型的反应器中至少两种制成的膜生物反应器的通量的方法厌氧、无氧和好氧反应器。向该类型的膜生物反应器中加入有效量的一种或多种阳离子、两性或两性离子聚合物或其组合。
本发明还提供了一种改进了包含一种或多种厌氧消化器的膜生物反应器的通量的方法。向该类型的膜生物反应器中加入有效量的一种或多种阳离子、两性或两性离子聚合物或其组合。
本发明还提供了一种改进了包含一种或多种厌氧消化器和一种或多种好氧反应器的膜生物反应器的通量的方法。向该类型的膜生物反应器中加入有效量的一种或多种阳离子、两性或两性离子聚合物或其组合。
图1是由曝气槽单独组成的MBR的典型例子的示意图，其中1代表废水(COD＝50至30,000mg/L)，2代表曝气槽，3代表膜，4代表通过泵或重力得到的排出液相连，而5代表聚合物的加入。
图2是由曝气槽和无氧槽组成的MBR的典型例子的示意图。示意图中反应器的大小并不代表反应器的体积比，1代表废水(COD＝50至30,000mg/L)，2代表无氧槽，3代表曝气槽，4代表膜，5代表由曝气槽到无氧槽的内部污泥循环，6代表通过泵或重力得到的排出液，而7代表聚电解质的加入。
图3是由曝气槽、无氧槽和厌氧槽组成的MBR的典型例子的示意图。示意图中反应器的大小并不代表反应器的体积比，1代表废水(COD＝50至30,000mg/L)，2代表厌氧槽(不通气)，3代表无氧槽(不通气)，4代表曝气槽，5代表膜，6代表通过泵或重力得到的排出液，7代表由无氧槽到厌氧槽的内部污泥循环，8代表由曝气槽到无氧槽的内部污泥循环，而9代表聚电解质的加入。
图4是厌氧MBR的示意图，其中1代表废水(COD＝200至100,000mg/L)，2代表聚电解质的加入(其也可以在膜侧的流线中的任何地方加入)，3代表混合器(任选)，4代表顶部空间，5代表厌氧槽，6代表膜，7代表排出液，8代表由顶部空间到膜底部的气体循环，而9代表污泥再循环泵。
具体实施例方式
术语的定义“大约”是指近似或等于。
本文所使用的以下缩略语和术语具有以下含义MBR是膜生物反应器；AcAM是丙烯酰胺；DMAEA·MCQ是二甲氨基乙醇丙烯酸酯甲基氯季盐。
“两性聚合物”是指从阳离子单体和阴离子单体以及可能的其它非离子单体衍生得到的聚合物。两性聚合物可以具有净正电荷或净负电荷。两性聚合物还可以从两性离子单体和阳离子或阴离子单体以及可能的非离子单体衍生得到。两性聚合物溶于水。
“阳离子聚合物”是指具有总的正电荷的聚合物。本发明的阳离子聚合物通过使一种或多种阳离子单体聚合、使一种或多种非离子单体和一种或多种阳离子单体共聚、使表氯醇和二胺或多胺缩合或者使二氯乙烯和氨或甲醛和胺盐缩合来制备。阳离子聚合物溶于水。
“阳离子单体”是指具有净正电荷的单体。
“溶液聚合物”是指水连续溶液中的水溶性聚合物。
“曝气槽”是指溶解氧的浓度高于0.5ppm以便生长好氧细菌的生物反应器。在这种条件下，细菌能够主动地利用溶解氧将流入液中所含的有机物质氧化。
“无氧槽”是指溶解氧的浓度低于0.5ppm的生物反应器。这种反应器通常装填有含有氮浓度高于3ppm的硝酸根(NO3-)离子的混合液。在这种条件下，大多数异养细菌能够用硝酸根中的结合氧来进行呼吸并且将硝酸根还原为最终排入空气中的氮气。
“厌氧槽”是指溶解氧的浓度低于0.1ppm并且硝酸根离子的浓度低于3ppm的生物反应器。
“厌氧消化器”是指用顶盖与空气完全隔绝以便使产生甲烷气体的严格厌氧细菌生长的生物反应器。
“两性离子聚合物”是指由两性离子单体和可能的其它非离子单体组成的聚合物。两性离子聚合物中，所有的聚合物链和这些链内的片段是严格电中性的。因此，两性离子聚合物代表两性聚合物的子集，由于在同一两性离子单体中既引入了负电荷又引入了正电荷，必须保持整个聚合物链和片段的电中性。两性离子聚合物溶于水。
“两性离子单体”是指含有相同比例的阳离子和阴离子(带电荷)官能团的可聚合分子，因此该分子整体上呈净电中性。
优选实施方式通过各种方式将阳离子、两性或两性离子聚合物或其组合直接引入到生物反应器之一或者引入到任何流入生物反应器之一的液流中。
在所有情况下，聚合物应当与生物反应器中的混合液适当地混合，以便达到最大吸收。其可以通过将聚合物进料到生物反应器中换气喷嘴所处位置的区域来实现。应当避开生物反应器中几乎不存在至不存在流动的所谓“死”区。在某些情况下，可能需要浸没的螺旋桨式搅拌器以便增强池中的混合，或者可以通过侧臂回路使混合液进行再循环。
溶液聚合物可以用例如Milton Roy(Acton，MA)提供的LMI Model121的化学计量泵来投料。
在一个实施方式中，膜生物反应器流入液中盐或无机氧化物的浓度足以导致结垢或无机污染。盐和无机氧化物选自镁、钙、硅和铁。在另一个实施方式中，镁和钙盐或无机氧化物的浓度可以为大约5ppm或更高，铁盐或无机氧化物的浓度为大约0.1ppm或更高，而硅盐或无机氧化物的浓度为大约5ppm或更高。在又一个实施方式中，盐选自碳酸盐、磷酸盐、oxylate和硫酸盐。
在另一个实施方式中，基于膜生物反应器总体积，加入到膜生物反应器中的阳离子聚合物活性量为大约10到大约2,000ppm。
在另一个实施方式中，加入到膜生物反应器中的阳离子聚合物的分子量为大约25,000Da或更大。
在另一个实施方式中，加入到膜生物反应器中的阳离子聚合物的摩尔电荷为大约10％或更多。
在另一个实施方式中，加入到膜生物反应器中的阳离子聚合物的分子量为大约25,000Da或更大，而摩尔电荷为大约10％或更多。
在另一个实施方式中，加入到膜生物反应器中的阳离子聚合物选自与氨或乙二胺交联的表氯醇-二甲胺聚合物、表氯醇和二甲胺的线型聚合物、聚乙撑亚胺的均聚物、聚二烯丙基二甲基氯化铵、DMAEM·H2SO4的均聚物；聚合的三乙醇胺/甲基氯季盐、聚合的三乙醇胺和高油脂肪酸/甲基氯季盐、聚二氯乙烯/氨以及改性聚乙撑亚胺。
在另一个实施方式中，加入到膜生物反应器中的阳离子聚合物为(甲基)丙烯酰胺和一种或多种阳离子单体的聚合物，该阳离子单体包括二烷基氨基烷醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯及其季盐或酸盐，包括但不限于二甲氨基乙醇丙烯酸酯甲基氯季盐、二甲氨基乙醇丙烯酸酯甲基硫酸季盐、二甲氨基乙醇丙烯酸酯苄基氯季盐、二甲氨基乙醇丙烯酸酯硫酸盐、二甲氨基乙醇丙烯酸酯盐酸盐、二甲氨基乙醇甲基丙烯酸酯甲基氯季盐、二甲氨基乙醇甲基丙烯酸酯甲基硫酸季盐、二甲氨基乙醇甲基丙烯酸酯苄基氯季盐、二甲氨基乙醇甲基丙烯酸酯硫酸盐、二甲氨基乙醇甲基丙烯酸酯盐酸盐；二烷基氨基烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺及其季盐或酸盐，例如丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、二甲氨基丙基丙烯酰胺甲基硫酸季盐、二甲氨基丙基丙烯酰胺硫酸盐、二甲氨基丙基丙烯酰胺盐酸盐、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺甲基硫酸季盐、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺硫酸盐、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、二乙氨基乙基丙烯酸盐、二乙氨基乙基甲基丙烯酸盐、二烯丙基二乙基氯化铵和二烯丙基二甲基氯化铵。
在另一个实施方式中，加入到膜生物反应器中的阳离子聚合物为二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物。
在另一个实施方式中，加入到膜生物反应器中的两性聚合物选自二甲氨基乙醇丙烯酸酯甲基氯季盐/丙烯酸共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酸共聚物、二甲氨基乙醇丙烯酸酯甲基氯盐/N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱共聚物、丙烯酸/N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱共聚物和DMAEA·MCQ/丙烯酸/N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱三元共聚物。
在另一个实施方式中，加入到膜生物反应器中的两性离子聚合物是由大约99mol.％的N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱和大约1mol.％的其它非离子单体组成。
下列实施例不表示限制本发明。
实施例1在图1中，膜(3)直接浸入曝气槽(2)中。该曝气槽可被多个反应器分隔。膜可以被浸入一个反应器中，或者可以装在反应器外。混合液的MLSS可以保持在3,000mg/L和30,000mg/L之间。当流入液中含有5ppm以上的钙离子和/或5ppm以上的镁和/或10ppm以上的硅和/或0.1ppm以上的铁时，污垢的形成或者无机污染可以在膜表面上发生。可以向槽(5)中的一个中或者任何流入到反应器之一的液流中直接加入MW为10,000至20,000,000Da并且电荷为1至100％的阳离子聚合物，其中活性聚合物的浓度为10至2,000。MV的上限仅仅受聚合物在水中的溶解性或分散性的限制。
实施例2在图2中，在曝气槽(3)中添加无氧槽(2)并且使曝气槽中的混合液再循环至不供给空气以便将溶解氧水平保持在＜0.5mg/L的无氧槽中。废水中所含的氮化合物在曝气槽(3)中被氧化为硝酸盐并且被再循环至无氧槽(2)中。在无氧槽中，一些反硝化细菌利用硝酸根离子中所含的结合氧生成氮气。膜的构造可以为平板式、中空纤维、管状的或其组合。膜可以任选置于膜槽之外，而槽之一中的污泥可以通过泵被循环至膜系统。当流入液(1)中含有5ppm以上的钙离子和/或5ppm以上的镁和/或0.1ppm以上的铁和/或10ppm以上的硅时，污垢形成或无机污染可以在膜表面上发生。
尽管宽范围的阳离子聚合物有助于防止膜污染，高M.W.(＞50,000Da)和高摩尔电荷(＞10％)的聚合物尤其有效。可以将一种或多种聚合物加入到无氧槽和/或曝气槽和/或任何流入到反应器之一的液流中。
尽管宽范围的阳离子聚合物有助于防止膜污染，高M.W.(＞50,000Da)和高摩尔电荷(＞10％)的聚合物尤其有效。可以将一种或多种聚合物加入到无氧槽和/或曝气槽和/或任何流入到反应器之一的液流中。
实施例4第四个应用实施例为厌氧MBR(图4)，其在环境温度和70℃之间进行操作。该MBR在反应器顶部具有盖子，而不供给空气。可以任选地使用搅拌器(3)进行机械搅拌。在浸没膜的情况下(图4a)，顶部空间(4)中的气体可以被再循环至槽的底部以冲洗膜。如果膜被装在外部(图4b)，应当使用污泥循环泵(9)。该厌氧消化器可以单独使用或者与无氧反应器组合使用。混合液悬浮固体(MLSS)的水平保持在3,000至30,000mg/L，而流入液的COD为200至100,000mg/L。
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权利要求
1.一种改进膜生物反应器通量的方法，该膜生物反应器中流入液的盐或无机氧化物浓度足以导致结垢或无机污染条件，所述方法包括向所述膜生物反应器中加入有效量的一种或多种阳离子、两性或两性离子聚合物或其组合。
2.权利要求1所述的方法，其中所述的盐或无机氧化物选自镁、钙、硅和铁。
3.权利要求2所述的方法，其中所述镁或所述钙的浓度为大约5ppm或更高，所述铁的浓度为大约0.1ppm或更高，所述硅的浓度为大约5ppm或更高。
4.权利要求1所述的方法，其中基于膜生物反应器总体积，所述有效量的阳离子聚合物活性量为大约10ppm到大约2,000ppm。
5.权利要求1所述的方法，其中所述膜生物反应器包括以下类型的反应器中至少两种的组合厌氧反应器、无氧反应器和好氧反应器。
6.权利要求1所述的方法，其中所述膜生物反应器包括一个或多个好氧反应器。
7.一种改进膜生物反应器通量的方法，包括以下步骤提供所述膜生物反应器，该膜生物反应器包括以下类型的反应器中至少两种的组合厌氧反应器、无氧反应器和好氧反应器；和向所述膜生物反应器中加入有效量的一种或多种阳离子、两性或两性离子聚合物或其组合。
8.权利要求7所述的方法，其中基于膜生物反应器总体积，所述有效量的阳离子聚合物活性量为大约10ppm到大约2,000ppm。
9.权利要求7所述的方法，其中加入到所述膜生物反应器中的所述阳离子聚合物的分子量为大约25,000Da或更高。
10.权利要求7所述的方法，其中加入到所述膜生物反应器中的所述阳离子聚合物的摩尔电荷为大约10％或更高。
11.权利要求7所述的方法，其中加入到所述膜生物反应器中的所述阳离子聚合物的分子量为大约25,000Da或更高，并且其摩尔电荷为大约10％或更高。
12.权利要求7所述的方法，其中所述阳离子聚合物选自与氨或乙二胺交联的表氯醇-二甲胺聚合物、表氯醇和二甲基胺的线型聚合物、聚乙撑亚胺的均聚物、聚二烯丙基二甲基氯化铵、DMAEM·H2SO4的均聚物、聚合的三乙醇胺/甲基氯季盐、聚合的三乙醇胺和高油脂肪酸/甲基氯季盐、聚二氯乙烯/氨和改性聚乙撑亚胺。
13.权利要求7所述的方法，其中所述阳离子聚合物为(甲基)丙烯酰胺和一种或多种阳离子单体的聚合物，所述阳离子单体选自二烷基氨基烷醇丙烯酸酯及其季盐或酸盐、二烷基氨基烷醇甲基丙烯酸酯及其季盐或酸盐、二甲氨基乙醇丙烯酸酯甲基氯季盐、二甲氨基乙醇丙烯酸酯甲基硫酸季盐、二甲氨基乙醇丙烯酸酯苄基氯季盐、二甲氨基乙醇丙烯酸酯硫酸盐、二甲氨基乙醇丙烯酸酯盐酸盐、二甲氨基乙醇甲基丙烯酸酯甲基氯季盐、二甲氨基乙醇甲基丙烯酸酯苄基氯季盐、二甲氨基乙醇甲基丙烯酸酯硫酸盐、二甲氨基乙醇甲基丙烯酸酯盐酸盐、二烷基氨基烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺及其季盐或酸盐、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、二甲氨基丙基丙烯酰胺甲基硫酸季盐、二甲氨基丙基丙烯酰胺硫酸盐、二甲氨基丙基丙烯酰胺盐酸盐、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺甲基硫酸季盐、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺硫酸盐、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、二乙氨基乙基丙烯酸盐、二乙氨基乙基甲基丙烯酸盐、二烯丙基二乙基氯化铵和二烯丙基二甲基氯化铵。
14.权利要求7所述的方法，其中所述阳离子聚合物为二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物。
15.权利要求7所述的方法，其中所述两性聚合物选自二甲氨基乙醇丙烯酸酯甲基氯季盐/丙烯酸共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酸共聚物、二甲氨基乙醇丙烯酸酯甲基氯盐/N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱共聚物、丙烯酸/N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱共聚物和DMAEA·MCQ/丙烯酸/N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱三元共聚物。
16.权利要求7所述的方法，其中所述两性离子聚合物由大约99mol.％的N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱和大约1mol.％的多种非离子单体组成。
17.一种改进膜生物反应器通量的方法，包括以下步骤提供所述的膜生物反应器，其包括一个或多个厌氧消化器；向所述膜生物反应器中加入有效量的一种或多种阳离子、两性或两性离子聚合物或其组合。
18.一种改进膜生物反应器通量的方法，包括以下步骤提供所述膜生物反应器，其包括一个或多个厌氧消化器和一个或多个好氧反应器的组合；向所述膜生物反应器中加入有效量的一种或多种阳离子、两性或两性离子聚合物或其组合。
19.权利要求1所述的方法，其中所述的盐选自碳酸盐、磷酸盐、oxylate和硫酸盐。
全文摘要
本发明涉及一种通过加入有效量的阳离子、两性和两性离子聚合物或其组合以改进膜生物反应器通量的方法。受这些聚合物的加入影响的膜生物反应器由厌氧反应器、无氧反应器、好氧反应器和厌氧消化器的组合构成。
文档编号B01D61/16GK1872734SQ200510093868
公开日2006年12月6日 申请日期2005年8月31日 优先权日2005年6月1日
发明者S-H·尹, J·H·柯林斯, J·A·柯佩斯, I·H·胡伊斯曼 申请人:纳尔科公司