专利名称：一种氧化铜生产工艺中盐碱废水处理方法
技术领域：
本发明属于废水处理领域，具体是涉及一种利用碱式氯化铜生产氧化铜所产生废水的处理方法。
背景技术：
氧化铜作为一种重要的化工原料，其在陶瓷、染料、玻璃、电子及化工等行业都有着广泛的应用。现有技术中利用含铜蚀刻废液生产的碱式氯化铜作为原料，加入氢氧化钠或氢氧化钾等强碱溶液，加热碱转制得单斜系晶态氧化铜，此生产过程中经压滤所产生的盐碱废水，其温度较高，且PH—般在12 14，氨氮含量约在200 700mg/L，同时压滤过程中会有少量细小氧化铜颗粒透过滤布，因此，废水中铜含量约在7 14mg/L，废水中各项指标均未能达到排放标准，必须经过处理才能排放。目前针对含铜废水处理的方法较多，主要有如下几种I)化学沉淀法，主要分为石灰法和硫化物沉淀法等。籲石灰法石灰法是作为工业上处理含铜等重金属离子酸性废水应用较广的一种方法，其机理主要是在废水中添加石灰提高其PH值，使铜等重金属离子生成难溶氢氧化物沉淀，从而降低废水中铜离子含量而达到排放标准。在没有络合剂存在的条件下，石灰法能除去废水中大部分的铜等重金属离子，且方法简单，处理成本低、处理效果好，但处理后的净化水有较高的PH值及钙硬度，净化水有严重的结垢现象，必须采用合适的水质稳定措施进行阻垢后才能实现回用。 硫化物沉淀法当废水中的铜以络合物的形式存在而常规的中和沉淀法无法处理时，常用硫化物沉淀法。该法是利用添加剂Na2S等能与重金属形成稳定的硫化沉淀物的原理，从而达到去除重金属的目的。该法沉铜效果较好，但是在生产过程中易产生剧毒气体H2S,污染厂区环境，危害员工健康。2)吸附处理法。吸附处理法是利用固体表面分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表面活性能，当水中的铜离子碰撞固体表面时，受到这些不平衡的吸引力而停留在固体表面上。这些吸引力主要是溶质与固体表面的亲和力、溶质与吸附剂之间的静电引力、范德华力或化学键力。吸附过程结束后，吸附剂经过一定处理可以解吸并重复利用，吸附及洗脱的铜离子可以回收利用。活性炭吸附法是一种常用的含铜废水处理技术，但是铜与活性炭形成的稳定性较差，且成本较高。3)电解法。电解法作为一种较为成熟的水处理技术，以往多用于处理含氰、含铬的电镀废水，近年已广泛应用于处理印染废水、制药废水、制革废水、造纸黑液等。在对含铜废水进行电解时，Cu2+向阴极迁移并在电极表面析出，从而达到有效降低体系中Cu2+的目的。电解法具有设备自动化程度高的优点，适于处理含铜较高的废水，对于低浓度含铜废水的处理需要先行对铜进行富集。
4)溶剂萃取法。利用铜离子在有机相和水相中分配系数不同，使铜离子浓缩于有机相中，从而达到去除或降低水中铜离子含量的分离方法。该方法可同时回收有价金属铜，但处理后废水往往不能达到排放标准，需要进一步处理。此外，由于有机溶剂使用量大，故对设备和安全的要求高，需要配套各项防火防爆等设施。5)离子交换法。该方法是铜离子与离子交换树脂发生交换，以达到富集铜离子、消除或降低废水中铜离子的目的。采用离子交换法来处理含铜废水的优点主要是处理能力大、占地少、不需对废水进行分类处理、可以反复再生使用，工作寿命长，虽然一次投入费用较高，但运行成本较低。在化工生产中，离子交换树脂技术正在取代一些沉淀、溶剂萃取及精馏等处理过程，目前也已应用在许多非常受关注的环境保护问题上。而对于氨氮废水，传统的处理工艺主要有加碱吹脱法、蒸发浓缩法、树脂交换法、生化法等。上述各种方法针对这种盐碱废水处理都还存在着种种缺陷,任何一种单一的处理方法都较难实现将其处理到达标排放。
发明内容
为解决上述问题，针对这种盐碱废水特性，结合各种废水处理工艺优缺点，本发明提供一套盐碱废水处理系统，对废水进行合理处理的同时尽可能地回收铜、氨氮等主要成分，达到资源回收及达标排放的目的。这种氧化铜生产工艺中盐碱废水处理方法，包括如下步骤步骤I :将所述盐碱废水固液分离获得第一上清液，对所述第一上清液进行吹脱处理，用于降低第一上清液中氨氮含量；步骤II :往所述步骤I处理后的所述第一上清液加入酸性铜液，搅拌获得混合体系，调节所述混合体系的PH值为6 9 ;步骤III:往所述混合体系中加入絮凝剂，控制所述絮凝剂与混合体系的质量比为1:40 60 ;步骤IV :将所述混合体系固液分离获得第二上清液，所述第二上清液通过金属离子处理装置及氨氮处理装置，用于降低或去除所述第二上清液中的金属离子以及氨氮含量。其中，所述步骤I吹脱处理中控制气水比为2500 3000: I。可根据实际吹脱塔的工作功率和曝气量调整合适的进水速度，达到合适的气水比。其中，所述酸性铜液为硫酸铜母液，其pH值为O. 3 1，铜含量为60 80mg/L。此处不直接用酸液中和，而采用酸性铜液，不仅能达到中和的目的，还可以获得铜产品。其中，所述步骤III中控制所述絮凝剂的加入速度为O. I O. 2m3/h。其中，所述絮凝剂为质量分数为O. I O. 3%的聚丙烯酰胺水溶液或质量分数为5% 10%的聚合氯化铝水溶液。絮凝剂的加入能加快铜泥的生成以及促进铜泥的沉淀。其中，所述金属离子处理装置与氨氮处理装置均为离子交换柱。其中，所述金属离子处理装置中活性成分为苯乙烯系螯合阳离子交换树脂；所述氨氮处理装置中活性成分为强酸性阳离子交换树脂。有益效果本发明结合各种废水处理工艺优点，针对氧化铜生产工艺中产生的盐碱废水特性，提供一种简单可行的处理方案，不仅处理工艺成本低廉、高效方便，在达到废水排放标准的同时，还能从盐碱废水处理中最大程度地回收铜、氨氮等主要成分，达到资源回收及达标排放的目的。
图I为本发明盐碱废水处理流程图。
具体实施例方式下面结合具体的实施例对本发明进行更加详细的说明，本发明的保护范围包括但不限于以下实施例。本实施例所用的盐碱废水为利用碱铜原料生产氧化铜压滤产生，由如下方法制备(I)往反应釜中加入清水10m3，在搅拌情况下，将其预热至80°C。(2)将已备好的30%氢氧化钠溶液及碱式氯化铜加入反应釜中，先加入30%氢氧化钠溶液O. 5m3，然后加入碱式氯化铜1000kg，两种反应物先后进行5次交叉投料后，氢氧化钠溶液与碱式氯化铜分别共投放了 2. 5m3及5000kg。投料完毕后，控制反应体系pH值为12 14，反应温度80 100°C，搅拌转速60r/min，持续反应O. 5 I小时。主要反应如下
Cu(OH)1-CuC^OH ->20/0+ (7-+2//,0(3)反应完毕后，将反应釜中浆料提升至板框压滤机进行压滤，得到氧化铜产品及盐碱废水。通过上述方法获得盐碱废水温度较高，可达60°C以上，pH值为12 14，氨氮含量为 200 700mg/L，铜含量为 7 14mg/L, COD 为 2 60mg/L。本实施例的盐碱废水的组成如各项指标检测结果如表I所示表I
温度(°c)pH铜含量(mg/L)氨氮(mg/L)COD(mg/L)8313. 249. 56125. 3242. 31 下面介绍所述盐碱废水的处理方法结合图1，步骤I :盐碱废水先流入沉淀池中，经过静置使盐碱废水固液分离，获得澄清初步的第一上清液和沉渣。其中，沉渣转移至生产车间回用。而将该第一上清液提升至吹脱塔进行吹脱冷却处理，控制气水比为2500 3000:1为佳。根据吹脱塔实际的工作功率和曝气量控制废水的进水量。本实施例中吹脱塔功率为15kW，曝气量为22000m3/h，相应控制盐碱废水进水量为8 IOmVh为佳。在本实施例中，盐碱废水的进水流速为7. 6m3/h,实际气水比为2750:1。其中，第一上清液含有大量的氨氮，经过曝气工艺鼓入空气可让氨从水合分子状态转为气态氨气溢出，主要反应如下
NH4- + OH - O NH ;,t +H2O
5
回收经吹脱处理出来的氨气，可用作酸性尾气吸收液。冷却后第一上清液中氨氮含量可以降至20 70mg/L。步骤II :经步骤I处理后的第一上清液主要含有铜离子、氢氧根离子、氯离子等，将第一上清液转入中和池中，控制进水流速为7. 6m3/h，搅拌情况下加入酸性铜液，形成混合体系，控制所述混合体系pH值为6 9。本实施例中，酸性铜液为硫酸铜母液，主要参数为pH值为O. 3 1，铜含量为60 80mg/L。所述硫酸铜母液的具体制备方法可参考专利号为200710030323. 5、发明名称为“利用含铜蚀刻废液生产碱式氯化铜、五水硫酸铜的方法”所公开的方案。在该步骤中，酸性铜液一方面起到中和第一上清液的作用，另一方面可获得可再生利用的铜产品，即中和形成的混合体系中含有沉淀的铜泥，主要反应如下2Cu2++2Cr+H++30r — Cu (OH) 2 · CuC12+H20步骤III :经步骤II处理后的混合体系转入絮凝池中，搅拌情况下缓缓加入絮凝剂。根据混合体系的进水流速调节絮凝剂的加入速度，控制絮凝剂与混合体系的比例为1:40 60，所述絮凝剂的加入速度为O. I O. 2m3/h为佳。本实施例中絮凝剂优选为O. 1%的聚丙烯酰胺(PAM)水溶液，控制絮凝剂与混合体系的比例为1:50，调整混合体系的进水流速为7. 6m3/h，相应絮凝剂流速控制为O. 15m3/h。絮凝剂的加入可加速所产生铜泥并促进固体悬浮物的沉降。另外，PAM水溶液在其他实施例中还可以采用质量分数为5% 10%的聚合氯化铝水溶液代替。步骤IV :经步骤III处理后的混合体系转入斜管沉淀池中，所生成的铜泥及固体悬浮物在此处沉降、分层。固液分离后获得第二上清液和沉淀铜泥，第二上清液溢流至清水池，先后通过金属离子处理装置及氨氮处理装置，降低或去除其中的铜离子或其他金属离子、以及氨氮含量。沉淀铜泥转移至生产车间进行回用。其中，金属离子和氨氮的去除均是通过不同吸附特性的离子交换柱实现的。金属离子处理装置中设有铜吸附树脂，即其活性成分优选为苯乙烯系大孔螯合阳离子交换树脂，第二上清液通过金属离子处理装置过程中，铜离子被置换而停留在铜吸附树脂上。一段时间经处理后第二上清液铜含量可以降至O. 5mg/L以下。氨氮处理装置中设有氨氮吸附树脂，即其活性成分优选为强酸性阳离子交换树脂，经氨氮吸附树脂吸附处理后氨氮含量可以达到15mg/L以下。对经过步骤IV处理后的第二上清液取样检测，各项指标检测结果如表2所示表权利要求
1.一种氧化铜生产工艺中盐碱废水处理方法，其特征在于，包括如下步骤步骤I :将所述盐碱废水固液分离获得第一上清液，对所述第一上清液进行吹脱处理，用于降低第一上清液中氨氮含量；步骤II :往所述步骤I处理后的所述第一上清液加入酸性铜液，搅拌获得混合体系，调节所述混合体系的pH值为6 9 ;步骤III:往所述混合体系中加入絮凝剂，控制所述絮凝剂与混合体系的质量比为1:40 60 ;步骤IV :将所述混合体系固液分离获得第二上清液，所述第二上清液通过金属离子处理装置及氨氮处理装置，用于降低或去除所述第二上清液中的金属离子以及氨氮含量。
2.根据权利要求I所述的盐碱废水处理方法，其特征在于，所述步骤I吹脱处理中控制气水比为2500 3000:1。
3.根据权利要求I所述的盐碱废水处理方法，其特征在于，所述酸性铜液为硫酸铜母液，其pH值为O. 3 I，铜含量为60 80mg/L。
4.根据权利要求I所述的盐碱废水处理方法，其特征在于，所述步骤III中控制所述絮凝剂的加入速度为O. I O. 2m3/h。
5.根据权利要求I或4所述的盐碱废水处理方法，其特征在于，所述絮凝剂为质量分数为O. I O. 3%的聚丙烯酰胺水溶液，或质量分数为5% 10%的聚合氯化铝水溶液。
6.根据权利要求I所述的盐碱废水处理方法，其特征在于，所述金属离子处理装置与氨氮处理装置均为离子交换柱。
7.根据权利要求6所述的盐碱废水处理方法，其特征在于，所述金属离子处理装置中活性成分为苯乙烯系螯合阳离子交换树脂；氨氮处理装置中活性成分为强酸性阳离子交换树脂。
全文摘要
本发明提供一种氧化铜生产工艺中盐碱废水处理方法，包括如下步骤步骤Ⅰ将所述盐碱废水固液分离获得第一上清液，对所述第一上清液进行吹脱处理，用于降低第一上清液中氨氮含量；步骤Ⅱ往所述步骤Ⅰ处理后的所述第一上清液加入酸性铜液，搅拌获得混合体系，调节所述混合体系的pH值为6～9；步骤Ⅲ往所述混合体系中加入絮凝剂，控制所述絮凝剂与混合体系的质量比为1:40～60；步骤Ⅳ将所述混合体系固液分离获得第二上清液，所述第二上清液通过金属离子处理装置及氨氮处理装置，用于降低或去除所述第二上清液中的金属离子以及氨氮含量。本发明提供的盐碱废水处理方法高效方便，能达到资源回收及达标排放的目的。
文档编号C02F1/52GK102942274SQ20121053926
公开日2013年2月27日 申请日期2012年12月13日 优先权日2012年12月13日
发明者许世爱, 温法文, 曾巍, 贺德强 申请人:东江环保股份有限公司