一种高纯电镀级氧化铜的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高纯电镀级氧化铜的制备方法，以酸性蚀刻废液为原料，在制得氧化铜粗品的基础上，通过添加氧化剂处理有机物，进行二次纯化方法获得高纯电镀级氧化铜粉。所制备的氧化铜纯度可达99.0wt%以上、各种金属和非金属杂质含量低、溶解速率快，小于30s。使用电镀填孔药水进行填孔，其下凹均小于5微米，能广泛应用于各种电镀场合。
【专利说明】一种高纯电镀级氧化铜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及氧化铜生产工艺，特别涉及一种以酸性蚀刻废液制备高纯电镀级氧化 铜的方法，利用PCB工厂线路板酸性蚀刻废液制备电镀级氧化铜。
【背景技术】
[0002] 氧化铜粉是一种重要的多功能无机精细材料，广泛应用于电子、催化、陶瓷、玻璃、 医药等领域。电镀级氧化铜主要用于印刷线路板电镀行业。近几年来随着电子工业的迅速 发展，电子产品的小型化、高速化和数字化的进步推动着印刷电路板向"精细导线，高密度， 多层次，大面积，小孔化"发展，给电路板工业带来了更大的变革和挑战，对电镀级氧化铜的 品质提出了更高的要求。
[0003] 随着PCB制造业的发展，使用不溶性阳极进行电镀的工艺应用越来越广泛，这种 工艺是以氧化铜为铜源补充铜离子，同时，氧化铜还可以中和电镀过程中产生的H+，保持电 镀液pH值的稳定。该工艺要求氧化铜具有高纯度和高活性(溶解速率小于30s)。
[0004] PCB工厂线路板酸性蚀刻废液中含有大量的铜离子，如能加以回收利用不仅避免 了资源浪费，还减轻对环境的污染。因此探索出利用酸性蚀刻废液制备电镀级氧化铜的新 方法，并将回收所得氧化铜直接回用到线路板的不溶性阳极电镀工艺，在处理工业废液的 同时能实现很高的经济效益。但蚀刻液中除了 Cu2+之外，还含有少量的Cr、Cu+、Zn2+、Fe3+、 Ni+等以及有机物，这些杂质若存在于氧化铜中会影响氧化铜的品质，因此必须通过合理的 生产工艺保证氧化铜的纯度和活性。
[0005] 关于以酸性蚀刻废液为原料制备氧化铜的生产工艺，在目前公开的一些发明专利 中也有涉及，主要有以下几种常用的工艺：
[0006] 1)中国专利申请号201010269573. 6公开了一种采用酸性蚀刻废液制备高纯氧化 铜的方法，该方法将酸性氯化铜蚀刻废液加入30wt%?35wt%、温度40?60°C的氢氧化钠 溶液中，生成氧化铜，并对氧化铜洗涤、干燥、烧结最终制得纯度大于99. 0%针状晶氧化铜。
[0007] 2)中国专利申请号201010207485. 3公开了一种高活性电镀级氧化铜的生产工 艺，以线路板酸性氯化铜或者硝酸铜或者硫酸铜蚀刻废液和液体氢氧化钠或者氢氧化钾为 主要原料，合成的粗品氧化铜经微波干燥、粉碎、水洗、超声波洗涤、微波再次干燥及粉碎工 艺，制得含量可达99%以上的氧化铜，且杂质含量低、溶解速率快。
[0008] 3)中国申请专利号200810035361. 1公开了一种通过酸性含铜废液制备高纯氧化 铜的方法，将酸性含铜废液与沉淀剂（如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢盐、碳酸盐、氨水等） 混合发生反应，直到铜离子完全沉淀；沉淀浆料经过过滤后，依次用洗涤剂及水洗涤，再进 行烘干、煅烧、粉碎制得高纯超细氧化铜粉。
[0009] 4)美国专利2001/0051103A1提到了以酸性蚀刻废液为原料和氢氧化钠溶液60°C 反应2小时，再经过水洗、干燥、粉碎最终得到纯度高达99. 0%的氧化铜粉。
[0010] 以上专利主要通过加碱与酸性蚀刻废液发生中和反应得到氧化铜沉淀，并通过洗 涤除去氧化铜中的杂质离子如Zn2+、Fe3+、Ni+、K+、Na+、Cr等，但极少报导对酸性蚀刻废液中 的有机物去除进行探讨，而有机物杂质和Cu+离子对酸性电镀填孔不利影响非常显著。
【发明内容】
[0011] 针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种高纯电镀级氧化铜的制备方法，获 得的电镀级氧化铜的纯度可达99. Owt%以上、各种金属和非金属杂质含量极低、溶解速率 快，小于30s。使用电镀填孔药水对其进行填孔，下凹均小于5微米，能广泛应用于各种电镀 场合。
[0012] 为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
[0013] 一种高纯电镀级氧化铜的制备方法，以酸性蚀刻废液为原料，在制得氧化铜粗品 的基础上，通过添加氧化剂处理有机物，进行二次纯化方法获得高纯电镀级氧化铜粉。所获 得的高纯电镀级氧化铜，其纯度在99. Owt%以上，其溶解速率在30s以下，电镀填孔下凹小 于5微米。
[0014] 本发明的高纯电镀级氧化铜的制备方法，具体包括如下步骤：
[0015] 1)中和：将酸性蚀刻废液过滤，去除不溶性固体杂质，与30wt%?50wt%的氢氧化 钠水溶液混合，搅拌状态下反应〇. 5?2小时，获得泥状氧化铜；酸性氯化铜蚀刻液与氢氧 化钠反应释放热量形成氢氧化铜，氢氧化铜立即脱水形成泥状氧化铜；
[0016] 2)过滤：对步骤1)获得的泥状氧化铜过滤，使其固液分离得到氧化铜滤饼；
[0017] 3)洗涤：将步骤2)获得的氧化铜滤饼分散，加入洗涤剂和去离子水（DI水）洗涤 去除金属杂质离子，获得洗涤后的氧化铜；其中，所述洗涤
[0018] 剂为含有0· OOlwt%?20wt%电解质的水溶液；
[0019] 4)干燥、粉碎：将步骤3)获得的洗涤后的氧化铜在40?250°C下干燥1?10小 时；然后粉碎；
[0020] 5)氧化：将步骤4)获得的氧化铜与30wt%?50wt%的硫酸水溶液混合得到硫酸铜 溶液，然后加入氧化剂氧化其中的有机物，搅拌状态下反应〇. 5?2小时，获得氧化后的硫 酸铜溶液；所加入的氧化剂使有机物氧化分解，并同时将溶液中可能含有的Cu+变成Cu2+， 即如果溶液中含有Cu+，在氧化有机物的同时将其氧化转变成Cu 2+，过滤；
[0021] 6)中和：将步骤5)得到的过滤溶液与30wt%?50wt%的氢氧化钠水溶液混合，搅 拌状态下反应〇. 5?2小时，再次得到泥状氧化铜；
[0022] 7)过滤、水洗：将步骤6)所得的泥状氧化铜过滤，再用去离子水洗涤；
[0023] 8)干燥、粉碎、筛分：将步骤7)获得的洗涤到中性的氧化铜在40?250°C下干燥 1?10小时，然后粉碎、筛分，获得所述高纯电镀级氧化铜。
[0024] 至此，以酸性蚀刻废液制备高纯电镀级氧化铜的工艺完成。
[0025] 较佳的，本发明中步骤2)、5)、7)中所述的过滤采用压滤、抽滤或离心分离的方式。
[0026] 较佳的，步骤3)所述电解质为碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硝酸盐、铵盐和氨水中的 一种或一种以上。
[0027] 优选的，步骤3)中所述洗涤剂为含有0. 05wt%?5wt%电解质的溶液。
[0028] 较佳的，步骤5)所述的氧化剂为过氧化氢、过氧化盐、过硫酸盐或者它们的混合物 和/或复合物。
[0029] 较佳的，步骤8)中获得的电镀级氧化铜的目数为100?500目；优选为目数为 100 ?300 目。
[0030] 本发明上述各溶液的重量百分含量均为其中的溶质的重量百分含量，溶液的溶剂 为水，如30wt%?50wt%的氢氧化钠溶液为氢氧化钠溶质在该水溶液中的重量百分含量为 30wt%?50wt% ;0. OOlwt%?20wt%电解质的溶液为电解质在该水溶液中的重量百分含量 为0. OOlwt%?20wt% ;30wt%?50wt%的硫酸溶液为硫酸溶质在该水溶液中的重量百分含 量为 30wt% ?50wt%。
[0031] 本发明将获得的氧化铜滤饼采用含有0. OOlwt%?20wt%电解质的水溶液的洗涤 剂进行洗涤，以去除金属杂质离子，对提高最终产品氧化铜的纯度和活性也起到了很大的 作用。
[0032] 现有技术中主要通过加碱与酸性蚀刻废液发生中和反应得到氧化铜沉淀，并通过 洗涤除去氧化铜中的杂质离子如Zn 2+、Fe3+、Ni+、K+、Na+、Cr等，但并没有对有机物进行有效 去除。事实上，在酸性镀铜中，有机物含量过高会直接影响电镀填孔能力，导致填孔的下凹 很大，并且有机物的存在会导致电镀填孔添加剂(特别是光剂）消耗过快，因此有机物必须 有效控制。本发明在以酸性蚀刻废液为原料制得氧化铜粗品的基础上，通过氧化剂氧化并 结合过滤处理，彻底地去除有机物，使最终制备的氧化铜电镀填孔性能优良。
[0033] 本发明和现有工艺技术相比较具有如下优点：
[0034] 本发明在制得氧化铜粗品的基础上通过添加氧化剂氧化处理有机物，进行二次纯 化方法获得高纯电镀级氧化铜粉。所制备的高纯电镀级氧化铜，其纯度可达99. Owt%以上、 各种金属和非金属杂质含量极低、溶解速率快，小于30s，使用电镀填孔药水对该高纯电镀 级氧化铜进行填孔，下凹均小于5微米，能广泛应用于各种电镀场合。
【专利附图】
【附图说明】
[0035] 图1为本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0036] 下面结合具体实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式 不限于此。
[0037] 以下各实施例中使用的酸性蚀刻废液的基本组成为Cu2+ :120?140g/L，HC1 : 80?150g/L。内含杂质为酸性蚀刻废液的相关杂质。
[0038] 实施例1
[0039] 本实施例提供一种高纯电镀级氧化铜的制备方法，其包括如下步骤：
[0040] 1)将酸性蚀刻废液用过滤器过滤，去除酸性蚀刻废液中的不溶性颗粒，然后取2L 蚀刻液与30wt%氢氧化钠水溶液混合，搅拌反应lh ;
[0041] 2)将步骤1)反应生成的泥状氧化铜转移至砂芯漏斗中进行抽滤，分离得到氧化 铜滤饼；
[0042] 3)将步骤2)获得的氧化铜滤饼分散，先用水洗涤，再用0. 05wt%的硫酸钠溶液洗 漆，最后再用水洗漆；
[0043] 4)将步骤2)洗好的滤饼先在50°C下干燥10小时，粉碎；
[0044] 5)将步骤4)得到的氧化铜与50wt%硫酸溶液混合，配成200g/L的硫酸铜溶液，然 后加入5ml/L的过氧化氢溶液搅拌反应1小时,过滤；
[0045] 6)将步骤5)过滤后的硫酸铜与30wt%氢氧化钠水溶液混合，搅拌lh ;
[0046] 7)将步骤6)得到的泥状氧化铜移至砂芯漏斗中进行抽滤，然后用水洗涤直到中 性；
[0047] 8)将步骤7)得到的氧化铜滤饼在100°C下干燥10小时，然后粉碎至200目即可 获得高纯电镀级氧化铜。
[0048] 经检测，本实施例所制得的电镀级氧化铜，其纯度为99. 05wt%，溶解速率为21s。
[0049] 光剂消耗的测试：该电镀级氧化铜加硫酸配成硫酸铜溶液后，对光剂的消耗小 (添加光剂浓度为0. 7ml/L，24小时后测试的光剂浓度为0. 692ml/L)，测试方法为循环伏 安法；其中配成的硫酸铜溶液中：CuS04 · 5H20200g/L，H2S0445ml/L，氯离子55ppm，光剂浓度 0. 7ml/L，抑制剂浓度30ml/L，整平剂浓度13ml/L。而现有市场购得的电镀级氧化铜，其添 加光剂浓度为〇. 7ml/L，24小时后测试的光剂浓度不超过0. 4ml/L，光剂的消耗很大，需要 不断填加光剂才得以进行，而且成本很高。
[0050] 电镀填孔能力的测试：该电镀级氧化铜，其电镀填孔(采用EVF电镀填孔添加剂进 行填孔，光剂浓度0. 7ml/L，抑制剂浓度30ml/L，整平剂浓度13ml/L)能力强，填孔效果：下 凹小于5微米。
[0051] 实施例2
[0052] 本实施例提供一种高纯电镀级氧化铜的制备方法，其包括如下步骤：
[0053] 1)将酸性蚀刻废液用过滤器去除酸性蚀刻废液中的不溶性颗粒，然后取5L蚀刻 液与40wt%氢氧化钠水溶液混合，搅拌2h ;
[0054] 2)将步骤（1)反应生成的泥状氧化铜转移至砂芯漏斗中进行抽滤，分离得到氧化 铜滤饼；
[0055] 3)将步骤2)获得的氧化铜滤饼分散，先用水洗涤，再用5wt%的碳酸氢钠溶液洗 漆，最后再用水洗漆；
[0056] 4)将步骤3)洗好的滤饼先在100°C下干燥3小时，粉碎；
[0057] 5)将步骤4)得到的氧化铜与50wt%硫酸溶液混合，配成180g/L的硫酸铜溶液，然 后加入10ml/L的过氧化氢溶液搅拌反应1小时,过滤；
[0058] 6)将步骤5 )过滤后的硫酸铜与40wt%氢氧化钠水溶液中，搅拌2h ;
[0059] 7)将步骤6)得到的泥状氧化铜移至砂芯漏斗中进行抽滤，然后用水洗涤直到中 性；
[0060] 8)将步骤7)得到的氧化铜滤饼在200°C下干燥5小时，然后粉碎至300目即可获 得高纯电镀级氧化铜。
[0061] 经检测，本实施例所制得的电镀级氧化铜，其纯度高达99. lwt%，溶解速率为16s。
[0062] 光剂消耗的测试：该电镀级氧化铜加硫酸配成硫酸铜溶液后，对光剂的消耗小 (添加光剂浓度为0. 7ml/L，24小时后测试的光剂浓度为0. 694ml/L)，测试方法为循环伏 安法；其中配成的硫酸铜溶液中：CuS04 · 5H20200g/L，H2S0445ml/L，氯离子55ppm，光剂浓度 0. 7ml/L，抑制剂浓度30ml/L，整平剂浓度13ml/L。而现有市场购得的电镀级氧化铜，其添 加光剂浓度为〇. 7ml/L，24小时后测试的光剂浓度不超过0. 4ml/L，光剂的消耗很大，需要 不断填加光剂才得以进行，而且成本很高。
[0063] 电镀填孔能力的测试：该电镀级氧化铜，其电镀填孔(采用EVF电镀填孔添加剂进 行填孔，光剂浓度0. 7ml/L，抑制剂浓度30ml/L，整平剂浓度13ml/L)能力强，填孔效果：下 凹小于3微米。
[0064] 实施例3
[0065] 本实施例提供一种高纯电镀级氧化铜的制备方法，其包括如下步骤：
[0066] 1)将酸性蚀刻废液用过滤器去除酸性蚀刻废液中的不溶性颗粒，然后取3L蚀刻 液与48wt%氢氧化钠水溶液混合，搅拌2h ;
[0067] 2)将步骤1)反应生成的泥状氧化铜转移至砂芯漏斗中进行抽滤，分离得到氧化 铜滤饼；
[0068] 3)将步骤2)获得的氧化铜滤饼分散，先用水洗涤，再用lwt%的碳酸铜溶液洗涤， 最后再用水洗漆；
[0069] 4)将步骤3)洗好的滤饼先在150°C下干燥1小时，然后粉碎；
[0070] 5)将步骤4)得到的氧化铜与50wt%硫酸溶液混合，配成190g/L的硫酸铜溶液，然 后加入lg/L的过硫酸铵搅拌反应1小时，过滤；
[0071] 6)将步骤5)过滤后的硫酸铜与48wt%氢氧化钠水溶液混合，搅拌2h ;
[0072] 7)将步骤6)得到的泥状氧化铜移至砂芯漏斗中进行抽滤，然后用水洗涤直到中 性；
[0073] 8)将步骤7)得到的氧化铜滤饼在250°C下干燥2小时，然后粉碎至120目即可获 得高纯电镀级氧化铜。
[0074] 经检测，本实施例所制得的电镀级氧化铜，其纯度高达99. llwt%，溶解速率为 15s〇
[0075] 光剂消耗的测试：该电镀级氧化铜加硫酸配成硫酸铜溶液后，对光剂的消耗小 (添加光剂浓度为0. 7ml/L，24小时后测试的光剂浓度为0. 698ml/L)，测试方法为循环伏 安法；其中配成的硫酸铜溶液中：CuS04 · 5H20200g/L，H2S0445ml/L，氯离子55ppm，光剂浓度 0. 7ml/L，抑制剂浓度30ml/L，整平剂浓度13ml/L。而现有市场购得的电镀级氧化铜，其添 加光剂浓度为〇. 7ml/L，24小时后测试的光剂浓度不超过0. 4ml/L，光剂的消耗很大，需要 不断填加光剂才得以进行，而且成本很高。
[0076] 电镀填孔能力的测试：该电镀级氧化铜，其电镀填孔(采用EVF电镀填孔添加剂进 行填孔，光剂浓度0. 7ml/L，抑制剂浓度30ml/L，整平剂浓度13ml/L)能力强，填孔效果：下 凹小于5微米。
[0077] 以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本 发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所 作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
【权利要求】
1. 一种高纯电镀级氧化铜的制备方法，以酸性蚀刻废液为原料，在制得氧化铜粗品的 基础上，通过添加氧化剂处理有机物，进行二次纯化方法获得高纯电镀级氧化铜粉；所获得 的高纯电镀级氧化铜，其纯度在99. Owt%以上，其溶解速率在30s以下。
2. 如权利要求1所述的高纯电镀级氧化铜的制备方法，包括如下步骤： 1) 中和：将酸性蚀刻废液过滤，去除不溶性固体杂质，与30wt%?50wt%的氢氧化钠水 溶液混合，搅拌状态下反应〇. 5?2小时，获得泥状氧化铜； 2) 过滤：对步骤1)获得的泥状氧化铜过滤，使其固液分离得到氧化铜滤饼； 3) 洗涤：将步骤2)获得的氧化铜滤饼分散，加入洗涤剂和去离子水洗涤去除金属杂质 离子，获得洗涤后的氧化铜；其中，所述洗涤剂为含有〇. OOlwt%?20wt%电解质的水溶液； 4) 干燥、粉碎：将步骤3)获得的洗涤后的氧化铜在40?250°C下干燥1?10小时，然 后粉碎； 5) 氧化：将步骤4)获得的氧化铜与30wt%?50wt%的硫酸水溶液混合，得到硫酸铜溶 液，然后加入氧化剂氧化其中的有机物，搅拌状态下反应〇. 5?2小时，使有机物氧化分解 或降解，并同时将溶液中可能含有的Cu+变成Cu2+，过滤； 6) 中和：将步骤5)获得的过滤溶液与30wt%?50wt%的氢氧化钠水溶液混合，搅拌状 态下反应0. 5?2小时，再次得到泥状氧化铜； 7) 过滤、水洗：将步骤6)所得的泥状氧化铜先过滤，再用去离子水洗涤； 8) 干燥、粉碎、筛分：将步骤7)获得的洗涤到中性的氧化铜在40?250°C下干燥1? 10小时，然后粉碎、筛分，获得所述高纯电镀级氧化铜。
3. 如权利要求2所述的高纯电镀级氧化铜的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述氧 化剂为过氧化氢、过氧化盐、过硫酸盐或者它们的混合物和/或复合物。
4. 如权利要求2所述的高纯电镀级氧化铜的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述洗 涤剂为含有〇. 〇5wt%?5wt%电解质的溶液。
5. 如权利要求2或4所述的高纯电镀级氧化铜的制备方法，其特征在于，步骤3)中所 述电解质为碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硝酸盐、铵盐和氨水中的一种或一种以上。
6. 如权利要求2所述的高纯电镀级氧化铜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)、5)、 7)过滤采用压滤、抽滤或离心分离的方式。
7. 如权利要求2所述的高纯电镀级氧化铜的制备方法，其特征在于，步骤8)中获得的 电镀级氧化铜的目数为100?500目。
【文档编号】C01G3/02GK104058445SQ201310095033
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2013年3月22日 优先权日:2013年3月22日
【发明者】周华梅, 陈立高, 付海涛, 陈培峰, 程凡雄, 石新红 申请人:上海美维科技有限公司