一种团聚态sapo-11分子筛的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种制备团聚态SAPO-11分子筛的方法，采用无机盐磷酸二氢钠和/或磷酸氢二钠为聚沉剂，将铝源、磷源、硅源、聚沉剂、有机模板剂和水混合均匀制成胶态混合物，然后将胶态混合物晶化，接着冷却，洗涤和干燥，得到结晶度高、形状规整、粒径均匀的团聚态SAPO-11分子筛。本发明提供的方法工艺简单，反应条件温和，获得的团聚态SAPO-11分子筛在炼油等化工工业中具有巨大的应用价值和应用前景。
【专利说明】-种团聚态SAPO-11分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及SAP0类分子筛的合成方法，具体涉及一种团聚态SAP0-11分子筛的制 备方法。
【背景技术】
[0002] 硅磷酸铝分子筛SAP0-11的骨架由Si、P、Al、0元素构成，其结构属于国际沸石学 会命名为AEL型的结构。SAP0-11分子筛具有一维十元环孔道系统，孔道为椭圆形，自由直 径为0. 65X0. 40纳米，属于正交晶系，晶胞尺寸为a=l. 35纳米，b=l. 85纳米，c=0. 84纳米。 由于在SAP0-11分子筛的骨架结构中存在Si-0-Al连接，所以该分子筛具有酸性。SAP0-11 分子筛在催化裂化、带支链芳烃的烷基化、异构脱蜡以及轻烯烃聚合等多种炼油和化工工 业中得到广泛的研究和应用，尤其是在该类分子筛上负载金属后形成的催化剂对长链烷烃 异构化反应具有良好的催化活性，使得该类分子筛的应用前景日益广泛。
[0003] 美国专利US4440871报道了 SAP0-11类硅磷酸铝分子筛的合成方法，使用拟薄水 铝石或者异丙醇铝作为铝源，磷酸为磷源，白炭黑为硅源，二正丙胺（di-n-propylammine， DPA)或者二异丙胺（di-iso-propylamine，DIPA)为模板剂。然而，这种方法无法对合成产 物的团聚状态进行控制，从而会影响产物的收率。
[0004] 文献Applied Catalysis A332 (2007) 46-55报道了以水-正己醇混合溶剂为介质 制备SAP0-11分子筛，通过向体系中加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵或者加入氢氟 酸来实现合成产物的团聚。但是实验结果显示，该方法只能实现合成产物的部分团聚。此 夕卜，该方法还存在着两个不利因素：第一，使用水-正己醇混合溶剂和表面活性剂十六烷基 三甲基溴化铵，使得晶化体系过于复杂，同时会使得在合成产物中容易出现杂质；第二，氢 氟酸的使用使得合成体系具有毒性和腐蚀性。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术中的如上所述的缺陷和不足，本发明提供了一种团聚态SAP0-11分 子筛的简单的制备方法，通过向SAP0-11分子筛的合成体系中加入无机盐磷酸二氢钠和/ 或磷酸氢二钠，使得合成产物的聚集状态均匀可控，收率提高，同时使SAP0-11分子筛在工 业发展中具有更好的应用前景。
[0006] 本发明提供了一种SAP0-11分子筛的制备方法，包括：步骤i):将铝源、磷源、硅 源、聚沉剂、有机模板剂和水混合均匀制成胶态混合物，其中所述聚沉剂为磷酸二氢钠和/ 或磷酸氢二钠；步骤ii):将步骤i)得到的胶态混合物晶化；步骤iii):将步骤ii)得到的 晶化产物冷却，洗涤，干燥。通过该方法制备得到的SAP0-11分子筛呈团聚态。该团聚态 SAP0-11分子筛大体呈球形，具有一定的粒径大小。
[0007] 在本发明的方法中，所使用的铝源、磷源、硅源和有机模板剂都是常规的。例如，铝 源为氢氧化铝、拟薄水铝石或异丙醇铝中的一种或多种。磷源为磷酸和亚磷酸中的一种或 两种。娃源为白碳黑、正娃酸乙酯、固体娃胶和娃溶胶中的一种或多种。有机模板剂为二正 丙胺、二异丙胺和二乙基胺中的一种或多种。
[0008] 在一个优选实施例中，铝源选为拟薄水铝石，磷源选为磷酸，硅源选为硅溶胶，聚 沉剂选为磷酸二氢钠，有机模板剂选为二正丙胺。
[0009] 优选地，在步骤i)形成的胶态混合物中，以摩尔数计Al203:P 205:Si02:R:H20=l. 0:0 ? 8-1. 2:0. 1-0. 3:1. 0-1. 5:40-70,例如 Al203:P205:Si02:R:H 20=l. 0:1. 0:0· 1:1. 0:50,其中 R 为有机模板剂。
[0010] 聚沉剂的用量优选为使得在步骤i)形成的胶态混合物中，以摩尔数计A120 3:P205: Si02:R:N:H20=l. 0:0· 8-1. 2:0. 1-0. 3:1. 0-1. 5:0. 07-0. 2:40-70,例如 Al203:P205:Si02:R:N: H20=1.0:1. 0:0. 1:1.0:0. 1:50,其中R为有机模板剂，N为聚沉剂。
[0011] 在本发明的方法的步骤i)中，优选按照铝源，磷源，硅源，聚沉剂，有机模板剂的顺 序依次加入水中混合均匀制成胶态混合物。步骤i)的操作温度（即胶态混合物形成时的温 度）通常为15-35°C。
[0012] 在本发明中，步骤ii)的晶化优选为水热晶化，其中晶化温度为190-200°c，晶化 压力为自生压力（即在密闭容器中进行水热晶化时所产生的压力），晶化时间为3-6天，优选 为4-5天。
[0013] 在步骤iii)中，可以用去离子水为洗涤溶剂来洗涤得到的产品，其中干燥可以是 室温晾干。
[0014] 本发明还提供了一种根据如上所述的方法制备得到的团聚态SAP0-11分子筛，其 平均粒径为5-50 μ m。
[0015] 本发明提供的团聚态SAP0-11分子筛的制备方法，工艺简单，反应原料廉价易得， 反应条件温和，尤其通过使用无机盐磷酸二氢钠和/或磷酸氢二钠作为聚沉剂，获得结晶 度高、形状规整、粒径较均匀的团聚态产品，并且聚集状态可控，收率提高。此外，引入无机 盐磷酸二氢钠和/或磷酸氢二钠作为聚沉剂不会使反应体系过于复杂，也不会产生毒性。
【专利附图】
【附图说明】
[0016] 图1是实施例1制备得到的产品的X射线粉末衍射图（XRD);
[0017] 图2是实施例1制备得到的产品的扫描电镜图（SEM);
[0018] 图3是实施例2制备得到的产品的光学显微镜图。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合附图对本发明作进一步的说明，但本发明的范围并不限于此。
[0020] 在实施例中使用的粉末X射线衍射仪是Bruker-D8，扫描电镜是SHIMADZU SS-550,光学显微镜是SIGE300。
[0021] 实施例1
[0022] 在20°C下，将1. 74g拟薄水铝石粉末溶解在10mL去离子水中，然后滴入1. 52mL磷 酸，继续搅拌，再加入〇. 29mL娃溶胶，继续搅拌，接着加入0. 17g磷酸二氢钠，继续搅拌，最 后加入1. 63g二正丙胺，搅拌均匀，得到胶态混合物。将该胶态混合物转移到密闭的不锈钢 反应釜中，于190°C条件下水热晶化4天。然后按常规的分子筛后处理方法，将晶化产物进 行冷却，过滤，洗涤，然后干燥，得到SAP0-11分子筛产品。
[0023] 通过上述操作步骤得到的SAP0-11分子筛的X射线粉末衍射图和扫描电镜图分别 如图1和图2所示。
[0024] 实施例2
[0025] 具体操作步骤与实施例1大致相同，不同之处在于，磷酸二氢钠的加入量由0. 17g 变为〇. 35g，得到的SAP0-11分子筛的光学显微镜图如图3所示。
[0026] 实施例3
[0027] 具体操作步骤与实施例1大致相同，不同之处在于，磷酸二氢钠的加入量由0. 17g 变为〇. 51g。
[0028] 实施例4
[0029] 具体操作步骤与实施例1大致相同，不同之处在于，磷酸二氢钠的加入量由0. 17g 变为〇. 70g。
[0030] 实施例5
[0031] 具体操作步骤与实施例1大致相同，不同之处在于，磷酸二氢钠的加入量由0. 17g 变为1. 04g。
[0032] 实施例6
[0033] 具体操作步骤与实施例2大致相同，不同之处在于，晶化时间由4天变为3天。
[0034] 实施例7
[0035] 具体操作步骤与实施例2大致相同，不同之处在于，晶化时间由4天变为5天。
[0036] 实施例8
[0037] 具体操作步骤与实施例2大致相同，不同之处在于，晶化时间由4天变为6天。
[0038] 实施例9
[0039] 具体操作步骤与实施例1大致相同，不同之处在于，磷酸的滴入量由1. 52mL变为 L 22mL〇
[0040] 实施例10
[0041] 具体操作步骤与实施例1大致相同，不同之处在于，磷酸的滴入量由1. 52mL变为 1. 82mL。
[0042] 图1清楚地显示了根据本发明的方法制备得到的产品具有SAP0-11分子筛的特征 衍射峰，并且结晶度高，晶型良好。从图2和图3可以看出，根据本发明的方法制备得到的 团聚态SAP0-11分子筛，其颗粒规整，粒径均匀，大约在5-50 μ m。
【权利要求】
1. 一种团聚态SAP0-11分子筛的制备方法，包括： 步骤i):将铝源、磷源、硅源、聚沉剂、有机模板剂和水混合均匀制成胶态混合物，其中 所述聚沉剂为磷酸二氢钠和/或磷酸氢二钠； 步骤ii):将步骤i)得到的胶态混合物晶化； 步骤iii):将步骤ii)得到的晶化产物冷却，洗涤，干燥。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝源为氢氧化铝、拟薄水铝石和异丙 醇铝中的一种或多种；所述磷源为磷酸和亚磷酸中的一种或两种；所述硅源为白碳黑、正 硅酸乙酯、固体硅胶和硅溶胶中的一种或多种；所述有机模板剂为二正丙胺、二异丙胺和二 乙基胺中的一种或多种。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，铝源为拟薄水铝石，磷源为磷酸，硅源为 硅溶胶，聚沉剂为磷酸二氢钠，有机模板剂为二正丙胺。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤i )形成的胶态混合物中，以摩尔数 计 Al203:P205:Si02:R:H 20=l. 0:0· 8-1. 2:0. 1-0. 3:1. 0-1. 5:40-70,其中 R 为有机模板剂。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤i )形成的胶态混合物中，以摩尔数 计 Al203:P205:Si02:R:N:H 20=l. 0:0· 8-1. 2:0. 1-0. 3:1. 0-1. 5:0. 07-0. 2:40-70,其中 R 为有 机模板剂，N为聚沉剂。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤i)中，按照铝源，磷源，硅源，聚沉 齐?，有机模板剂的顺序依次加入水中混合均匀制成胶态混合物。
7. 根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤i)的操作温度为 15-35。。。
8. 根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤ii)的晶化为水热晶化， 其中晶化温度为190_200°C，晶化压力为自生压力，晶化时间为3-6天。
9. 一种根据权利要求1-8中任一项所述的方法制备得到的团聚态SAPO-11分子筛，其 平均粒径为5-50 μ m。
【文档编号】C01B39/54GK104058424SQ201310090578
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2013年3月20日 优先权日:2013年3月20日
【发明者】任行涛, 栗同林, 裴庆君, 杨光, 张利霞, 伦志红 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院