氮掺杂石墨烯薄膜及其制备方法与电容器的制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种氮掺杂石墨烯薄膜及其制备方法与电容器，所述制备方法包括如下步骤：(a)制备氮掺杂石墨烯：将氧化石墨置于反应器中，往所述反应器中通入惰性气体，使反应器中的气氛为惰性环境，停止通入惰性气体转为通入氨气，接着升温至800~900℃，充分反应1~3小时后降至室温，得到氮掺杂石墨烯；(b)氮掺杂石墨烯薄膜：将所述氮掺杂石墨烯加入乙醇中超声分散，形成氮掺杂石墨烯悬浮液，然后在40~60℃水浴加热下挥发乙醇，直至乙醇挥发完全，对固体产物进行干燥后得到氮掺杂石墨烯薄膜。本发明的氮掺杂石墨烯薄膜，其作为电容器的电极材料使用时，电容器会具有非常优异的储能性能；而且本发明的氮掺杂石墨烯薄膜在制备时，所采用的设备和工艺简单，便于操作，原料廉价成本低，容易实现大规模工业化生产。
【专利说明】氮掺杂石墨烯薄膜及其制备方法与电容器
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石墨烯领域，尤其涉及一种氮掺杂石墨烯薄膜。本发明还涉及该氮掺 杂石墨烯薄膜的制备方法与在电容器中的应用。
【背景技术】
[0002] 石墨烯是一种二维单分子层材料，自从2004年被发现以来，其二维单分子层结构 以及优异的物理性质，如高的理论比表面积、优异的机械强度、良好的柔韧性和高的电导率 等，使其受到来自各个行业研究者的高度关注，并给电子、能源等领域中的材料带来重大变 革。
[0003] 石墨烯非常容易衍生化，其衍生物也受到研究者的广泛关注。目前石墨烯衍生物 主要有氮掺杂石墨烯和硼掺杂石墨烯。其中氮掺杂石墨烯呈η-型掺杂，在超级电容器储能 材料领域具有广阔的应用前景。将石墨烯做成薄膜，相比颗粒状的石墨烯具有更加优异的 储能性能。目前所制备的氮掺杂石墨烯都是颗粒状，无薄膜状，把氮掺杂石墨烯做成薄膜后 可以用作电极材料，可以大大增加储能器件的储能容量。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于解决上述现有技术存在的问题和不足，提供一种氮掺杂石墨烯 薄膜，其在制备中先以氨气为氮源，制备氮掺杂石墨烯，再在乙醇中超声分散，并低温挥发， 得到氮掺杂石墨烯薄膜应用于电容器时，可大大增加储能器件的储能容量。
[0005] 本发明针对上述技术问题而提出的技术方案为：一种氮掺杂石墨烯薄膜的制备方 法，包括如下步骤：(a)制备氮掺杂石墨烯：将氧化石墨置于反应器中，往所述反应器中通 入惰性气体，使反应器中的气氛为惰性环境，停止通入惰性气体转为通入氨气，接着升温至 800?900°C，充分反应1?3小时后降至室温，得到氮掺杂石墨烯。
[0006] 在该步骤中，惰性气体和氮气也可以同时通入至反应器中，使得反应器中的气氛 为惰性环境，也就是无氧环境；本步骤中的惰性气体可以为氩气、氦气或二者的混合气体。
[0007] (b)氮掺杂石墨烯薄膜：将所述氮掺杂石墨烯加入乙醇中超声分散，形成氮掺杂 石墨烯悬浮液，然后在40?60°C水浴加热下挥发乙醇，直至乙醇挥发完全，对固体产物进 行干燥后得到氮掺杂石墨烯薄膜。
[0008] 在步骤（a)中，所述惰性气体的流速为100?300ml/min，所述氨气的流速为 100 ?400ml/min。
[0009] 在步骤（a)中，升温过程，其升温速率为10?25°C /min。
[0010] 在步骤（b)中，所述超声的时间为2?4小时。
[0011] 在步骤（b)中，所述氮掺杂石墨烯悬浮液的溶度为0· 2?lmg/ml。
[0012] 在步骤（a)中，所述氧化石墨采用如下方法制得：
[0013] 将纯度99. 5%的石墨加入到质量分数为98%的浓硫酸和质量分数为65%的浓硝酸 组成的混合溶液中，搅拌后向所述混合溶液中加入高锰酸钾并加热氧化，再加入质量分数 30%的过氧化氢溶液搅拌以除去高锰酸钾，然后对所述混合溶液进行抽滤，再依次用稀盐酸 和去离子水对抽滤物洗涤、干燥后即得到所述氧化石墨。
[0014] 所述石墨、所述浓硫酸、所述浓硝酸、所述高锰酸钾及所述过氧化氢的质量体积比 为：lg :92ml :24ml :10g :10ml。
[0015] 在步骤（b)中，所述干燥在60° C的真空烘箱中进行，所述干燥的时间为12小时。
[0016] 本发明还包括利用上述制备方法制得的氮掺杂石墨烯薄膜。
[0017] 上述氮掺杂石墨烯薄膜可加工成电极片用于电容器中，该电容器包括由正电极 片、隔膜、负电极片按顺序层叠组成的电芯、用于纳置所述电芯的密闭壳体，以及加注在密 闭壳体的电解液，所述正电极片和负电极片由上述氮掺杂石墨烯薄膜制得。
[0018] 与现有技术相比，本发明的氮掺杂石墨烯薄膜，其作为电容器的电极材料使用时， 电容器会具有非常优异的储能性能；而且本发明的氮掺杂石墨烯薄膜在制备时，所采用的 设备和工艺简单，便于操作，原料廉价成本低，容易实现大规模工业化生产。
【具体实施方式】
[0019] 以下结合实施例，对本发明予以进一步地详尽阐述。
[0020] 本发明的氮掺杂石墨烯薄膜的制备过程大致分为以下步骤：石墨一氧化石墨一氮 掺杂石墨烯一氮掺杂石墨烯薄膜。
[0021] 以下进行具体说明。
[0022] 1、制备氧化石墨：称取纯度为99. 5%的石墨，加入由质量分数为98%的浓硫酸和 质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20 分钟，再慢慢地往混合物中加入高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85°C并保持30 分钟，之后加入去离子水继续在85°C下保持30分钟，最后加入质量分数30%的过氧化氢溶 液，搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用l〇〇ml稀盐酸和150ml去离子水对固体 物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60° C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨；
[0023] 石墨、浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾及过氧化氢的质量体积比为：lg :92ml :24ml : 10g : 10ml。
[0024] 2、制备氮掺杂石墨烯：将氧化石墨置于反应器中，往所述反应器中通入流速为 100?300ml/min的惰性气体，使反应器中的气氛为惰性环境，停止通入惰性气体转为通入 流速为100?400ml/min的氨气，接着以10?25°C /min的升温速率升温至800?900°C， 充分反应1?3小时后降至室温，得到氮掺杂石墨烯。对反应器的选择不进行限定，优选为 试管。
[0025] 此步骤中，反应在高温中进行，可使氧化石墨发生膨胀，氧化石墨上的含氧官能团 和羟基等分解产生的二氧化碳，进入氧化石墨的片层间隙中使氧化石墨发生剥离，最后完 全转化为石墨烯，再与掺氮剂反应生成氮掺杂石墨烯。
[0026] 3、制备氮掺杂石墨烯薄膜：将氮掺杂石墨烯加入乙醇中超声2?4小时，形成氮掺 杂石墨烯悬浮液(分散后氮掺杂石墨烯悬浮液的溶度为0. 2?lmg/ml)，然后在40?60°C 水浴加热下挥发乙醇，直至乙醇挥发完全，在60° C的真空烘箱中干燥时间12小时后得到 氮掺杂石墨烯薄膜。
[0027] 本发明还包括利用上述制备方法制得的氮掺杂石墨烯薄膜，该氮掺杂石墨烯薄膜 可加工成电极片用于电容器中，其制备方法将在下文具体介绍。
[0028] 以下以实施例1?4对本发明的氮掺杂石墨烯薄膜的制备步骤进行具体说明：
[0029] 实施例1
[0030] 1、制备氧化石墨：称取纯度为99. 5%的石墨lg，加入由92ml质量分数为98%的浓 硫酸和24ml质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下 进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入10g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热 至85°C并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85°C下保持30分钟，最后加入10ml 质量分数30%的过氧化氢溶液，搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用100ml稀盐 酸和150ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60°C真空烘箱中干 燥12小时得到氧化石墨；
[0031] 2、制备氮掺杂石墨烯：将氧化石墨置于试管中，往试管中通入流速为200ml/min 的氮气，使反应器中的气氛为氮气环境，停止通入氮气转为通入流速为200ml/min的氨气， 接着以15°C /min的升温速率升温至800°C，并保持2h，再降至室温，得到氮掺杂石墨烯；
[0032] 3、制备氮掺杂石墨烯薄膜：将氮掺杂石墨烯分散在乙醇中，超声分散4小时，形成 氮掺杂石墨烯悬浮液，分散后氮掺杂石墨烯悬浮液的溶度为0. 5mg/ml，然后将分散后的悬 浮液置于40°C水浴加热环境下挥发乙醇，挥发完全后将固体产物置于60°C真空烘箱中干 燥12小时，得到氮掺杂石墨烯薄膜。
[0033] 实施例2
[0034] 1、制备氧化石墨：称取纯度为99. 5%的石墨lg，加入由92ml质量分数为98%的浓 硫酸和24ml质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下 进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入10g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热 至85°C并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85°C下保持30分钟，最后加入10ml 质量分数30%的过氧化氢溶液，搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用100ml稀盐 酸和150ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60°C真空烘箱中干 燥12小时得到氧化石墨；
[0035] 2、制备氮掺杂石墨烯：将氧化石墨置于试管中，往试管中通入流速为100ml/min 的氩气，使反应器中的气氛为氩气环境，停止通入氩气转为通入流速为300ml/min的氨气， 使试管中的气氛为氩气环境，接着以l〇°C/min的升温速率升温至900°C，并保持lh，再降至 室温，得到氮掺杂石墨烯；
[0036] 3、制备氮掺杂石墨烯薄膜：将氮掺杂石墨烯分散在乙醇中，超声分散3小时，形成 氮掺杂石墨烯悬浮液，分散后氮掺杂石墨烯悬浮液的溶度为0. 8mg/ml，然后将分散后的悬 浮液置于50°C水浴加热环境下挥发乙醇，挥发完全后将固体产物置于60°C真空烘箱中干 燥12小时，得到氮掺杂石墨烯薄膜。
[0037] 实施例3
[0038] 1、制备氧化石墨：称取纯度为99. 5%的石墨lg，加入由92ml质量分数为98%的浓 硫酸和24ml质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下 进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入10g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热 至85°C并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85°C下保持30分钟，最后加入10ml 质量分数30%的过氧化氢溶液，搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用100ml稀盐 酸和150ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60°C真空烘箱中干 燥12小时得到氧化石墨；
[0039] 2、制备氮掺杂石墨烯：将氧化石墨置于试管中，往试管中通入流速为100ml/min 的氮气，使反应器中的气氛为氮气环境，停止通入氮气转为通入流速为400ml/min的氨气， 接着以20°C /min的升温速率升温至850°C，并保持3h，再降至室温，得到氮掺杂石墨烯；
[0040] 3、制备氮掺杂石墨烯薄膜：将氮掺杂石墨烯分散在乙醇中，超声分散2小时，形成 氮掺杂石墨烯悬浮液，分散后氮掺杂石墨烯悬浮液的溶度为0. 2mg/ml，然后将分散后的悬 浮液置于40°C水浴加热环境下挥发乙醇，挥发完全后将固体产物置于60°C真空烘箱中干 燥12小时，得到氮掺杂石墨烯薄膜。
[0041] 实施例4
[0042] 1、制备氧化石墨：称取纯度为99. 5%的石墨lg，加入由92ml质量分数为98%的浓 硫酸和24ml质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下 进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入10g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热 至85°C并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85°C下保持30分钟，最后加入10ml 质量分数30%的过氧化氢溶液，搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用100ml稀盐 酸和150ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60°C真空烘箱中干 燥12小时得到氧化石墨；
[0043] 2、制备氮掺杂石墨烯：将氧化石墨置于试管中，随后往试管中通入流速为300ml/ min的氖气气体，使反应器中的气氛为氖气环境，停止通入氖气转为通入流速为100ml/min 的氨气，接着以25°C /min的升温速率升温至950°C，并保持2h，再降至室温，得到氮掺杂石 墨烯；
[0044] 3、制备氮掺杂石墨烯薄膜：将氮掺杂石墨烯分散在乙醇中，超声分散4小时，形成 氮掺杂石墨烯悬浮液，分散后氮掺杂石墨烯悬浮液的溶度为lmg/ml，然后将分散后的悬浮 液置于60°C水浴加热环境下挥发乙醇，挥发完全后将固体产物置于60°C真空烘箱中干燥 12小时，得到氮掺杂石墨烯薄膜。
[0045] 氮含量测试
[0046] 对实施例1至4中制备的氮掺杂石墨烯薄膜的进行元素含量测定，结果如下表1 所示：
[0047] 表 1
[0048]
【权利要求】
1. 一种氮掺杂石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (a) 制备氮掺杂石墨烯：将氧化石墨置于反应器中，往所述反应器中通入惰性气体，使 反应器中的气氛为惰性环境，停止通入惰性气体转为通入氨气，接着升温至80(T90(TC，充 分反应1~3小时后降至室温，得到氮掺杂石墨烯； (b) 氮掺杂石墨烯薄膜：将所述氮掺杂石墨烯加入乙醇中超声分散，形成氮掺杂石墨 烯悬浮液，然后在4(T60°C水浴加热下挥发乙醇，直至乙醇挥发完全，对固体产物进行干燥 后得到氮掺杂石墨烯薄膜。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（a)中，所述惰性气体的流速 为100?300ml/min，所述氨气的流速为100?400ml/min。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤（a)中，升温过程，其升温速率 为 10?25°C /min。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（b)中，所述超声的时间为 2~4小时。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（b)中，所述氮掺杂石墨烯悬 浮液的溶度为〇· 2~lmg/ml。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（a)中，所述氧化石墨采用如 下方法制得： 将纯度99. 5%的石墨加入到质量分数为98%的浓硫酸和质量分数为65%的浓硝酸组 成的混合溶液中，搅拌后向所述混合溶液中加入高锰酸钾并加热氧化，再加入质量分数30% 的过氧化氢溶液搅拌以除去高锰酸钾，然后对所述混合溶液进行抽滤，再依次用稀盐酸和 去离子水对抽滤物洗涤、干燥后即得到所述氧化石墨。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述石墨、所述浓硫酸、所述浓硝酸、 所述高猛酸钾及所述过氧化氢的质量体积比为：lg :92ml :24ml :10g :10ml。
8. 根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述干燥在60° C的真空烘箱 中进行，所述干燥的时间为12小时。
9. 一种权利要求1至8任一所述的制备方法制得的氮掺杂石墨烯薄膜。
10. -种电容器，包括由正电极片、隔膜、负电极片按顺序层叠组成的电芯、用于纳置所 述电芯的密闭壳体，以及加注在密闭壳体的电解液，其特征在于，所述正电极片和负电极片 由权利要求9所述的氮掺杂石墨烯薄膜制得。
【文档编号】C01B31/04GK104058388SQ201310086216
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2013年3月18日 优先权日:2013年3月18日
【发明者】周明杰, 钟辉, 王要兵, 袁新生 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司