一种石墨烯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯及其制备方法，包括如下步骤：（1）提供金属衬底，清洁后放入化学气相沉积设备的反应室中，密封后往反应室中通入保护性气体，停止通入保护性气体，抽真空，使反应室中为真空状态；（2）将金属衬底加热至400～500℃，开启紫外光源照射金属衬底表面，通入含碳流体，保温反应10～100分钟，待反应结束后停止通入含碳流体并停止加热，冷却至室温后打开化学气相沉积设备，取出金属衬底，得到表面长有石墨烯的金属衬底；（3）将表面长有石墨烯的金属衬底浸泡至腐蚀液中，除去金属衬底，滤取滤渣，清洗后干燥，得到石墨烯。本发明采用化学气相法在衬底上沉积制备石墨烯，既保证了石墨烯的片层结构，也简化了制备方法，能耗小，成本低。
【专利说明】-种石墨烯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及材料合成领域，尤其涉及一种石墨烯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 石墨烯是一种碳原子之间呈六角环形排列的二维片状体，2004年由英国曼彻斯特 大学的安德烈·Κ·海姆（Andre K.Geim)等人首次发现。石墨烯材料具有优良的导电、导热 性能和低的热膨胀系数，并且其理论比表面积高达2630m2/g，因而广泛应用于效应晶体管、 液晶显视、电池、传感器等各领域。
[0003] 目前制备石墨烯的方法主要为氧化还原法，具体为先将石墨在强酸或强氧化剂的 作用下制成易剥离的氧化石墨，然后通过超声的方法形成单层的氧化石墨烯，最后再通过 强还原剂还原、高温加热处理、微波辐照处理、电化学还原等还原方法将单层氧化石墨烯还 原为石墨烯材料。这种方法成本低、得率高，易控制，适合大规模地工业化生产。但由于这 种方法在制备过程中必须使用强酸或强氧化剂，石墨烯的片层结构被破坏，导致石墨烯的 性能大大下降。如何克服上述技术缺陷，开发新的石墨烯制备方法，已经成为当前石墨烯领 域的研究热点之一。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服上述技术缺陷，提供一种石墨烯的制备方法，该方法采用 化学气相法在衬底上沉积制备石墨烯，既保证了石墨烯的片层结构，也简化了制备方法，能 耗小，成本低。
[0005] -方面，本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
[0006] ( 1)提供金属衬底，清洁后放入化学气相沉积设备的反应室中，密封后往反应室中 通入保护性气体，停止通入保护性气体，抽真空，使反应室中为真空状态；
[0007] (2)将金属衬底加热至400?500°C后开启紫外光源照射金属衬底表面，接着以 50?lOOOsccm的流量通入含碳流体，保温反应10?100分钟，待反应结束后停止通入含碳 流体并停止加热，冷却至室温后打开化学气相沉积设备，取出金属衬底，得到表面长有石墨 烯的金属衬底；
[0008] (3)将所述表面长有石墨烯的金属衬底浸泡至腐蚀液中，除去金属衬底，滤取滤 渣，清洗后干燥，得到石墨烯。
[0009] 本发明采用紫外光催化的方式生产石墨烯，其原理是：当含碳流体进入反应室后， 在高温和紫外线作用下光解形成碳原子，沉积在金属衬底，从而形成石墨烯。
[0010] 优选地，步骤（1)所述金属衬底为铁箔、铜箔、钴箔或镍箔。
[0011] 优选地，步骤（1)中所述金属衬底的清洁，具体操作为：将金属衬底浸泡至丙酮中 进行超声清洗10?30分钟，再依次用乙醇和去离子水进行超声清洗。
[0012] 优选地，步骤（1)，以20?lOOsccm的流量往反应室内通入保护性气体；反应室内 的真空态工作压力为〇· 1?100Pa。
[0013] 更优选地，所述保护气体为氢气、氮气或氩气。
[0014] 优选地，所述含碳流体为甲烷、乙烷、乙炔、丙烷、一氧化碳和乙醇中的至少一种。
[0015] 优选地，步骤（3)所述腐蚀液为浓度0. 01?lmol/L的盐酸或氯化铁溶液。
[0016] 优选地，步骤（3)中所述清洗后干燥的具体操作为：将得到的滤渣用去离子水清 洗后置于真空干燥箱里80?100°C干燥1?2小时。
[0017] 本发明采用化学气相法在金属衬底上沉积制备石墨烯，石墨烯直接在金属衬底上 生长，晶体结构完整，制备过程中不存在破坏石墨烯结构的因素，因而制得的石墨烯片层结 构完整，电导率高。另外，本发明采用紫外光催化的方式将含碳流体光解为碳原子，只需要 在400?500°C下即可完成，进一步降低了生产能耗，制备方法简单，成本低，适合工业化生 产。
[0018] 相比于现有技术，本发明所述石墨烯的制备方法具有以下有益效果：
[0019] (1)采用化学气相法在金属衬底上沉积制备石墨烯，石墨烯直接在金属衬底上生 长，晶体结构完整，制备过程中不存在破坏石墨烯结构的因素，因而制得的石墨烯片层结构 完整，电导率高；
[0020] (2)采用紫外光催化的方式将含碳流体光解为碳原子，只需要在400?500°C下即 可完成，进一步降低了生产能耗，制备方法简单，成本低，适合工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0021] 为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作 简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普 通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0022] 图1是本发明实施例一制备的石墨烯材料在扫描电镜下的SEM图。
【具体实施方式】
[0023] 下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清 楚、完整地描述。
[0024] -种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
[0025] ( 1)提供金属衬底，清洁后放入化学气相沉积设备的反应室中，密封后往反应室中 通入保护性气体，停止通入保护性气体，抽真空，使反应室中为真空状态；
[0026] (2)将金属衬底加热至400?500°C后开启紫外光源照射金属衬底表面，接着以 50?lOOOsccm的流量通入含碳流体，保温反应10?100分钟，待反应结束后停止通入含碳 流体并停止加热，冷却至室温后打开化学气相沉积设备，取出金属衬底，得到表面长有石墨 烯的金属衬底；
[0027] (3)将所述表面长有石墨烯的金属衬底浸泡至腐蚀液中，除去金属衬底，滤取滤 渣，清洗后干燥，得到石墨烯。
[0028] 本发明采用紫外光催化的方式生产石墨烯，其原理是：当含碳流体进入反应室后， 在高温和紫外线作用下光解形成碳原子，沉积在金属衬底，从而形成石墨烯。
[0029] 步骤（1)所述金属衬底为铁箔、铜箔、钴箔或镍箔。
[0030] 步骤（1)中所述金属衬底的清洁，具体操作为：将金属衬底浸泡至丙酮中进行超 声清洗10?30分钟，再依次用乙醇和去离子水进行超声清洗。
[0031] 步骤（1)，以20?lOOsccm的流量往反应室内通入保护性气体；反应室内的真空 态工作压力为〇· 1?lOOPa。
[0032] 所述保护气体为氢气、氮气或氦气。
[0033] 步骤（3)所述紫外光源，发射的紫外光的波长为150?200nm。波长小于200nm的 紫外光对含碳流体的降解效果更好。
[0034] 所述含碳流体为甲烷、乙烷、乙炔、丙烷、一氧化碳和乙醇中的至少一种。
[0035] 步骤（3)所述腐蚀液为浓度0. 01?lmol/L的盐酸或氯化铁溶液。
[0036] 步骤（3)中所述清洗后干燥的具体操作为：将得到的滤渣用去离子水清洗后置于 真空干燥箱里80?100°C干燥1?2小时。
[0037] 本发明采用化学气相法在金属衬底上沉积制备石墨烯，石墨烯直接在金属衬底上 生长，晶体结构完整，制备过程中不存在破坏石墨烯结构的因素，因而制得的石墨烯片层结 构完整，电导率高。另外，本发明采用紫外光催化的方式将含碳流体光解为碳原子，只需要 在400?500°C下即可完成，进一步降低了生产能耗，制备方法简单，成本低，适合工业化生 产。
[0038] 实施例一
[0039] 一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
[0040] (1)选择铜箔作为金属衬底，先浸泡至丙酮溶液中超声清洗10分钟，再依次用 乙醇和去离子水各超声清洗10分钟，然后将金属衬底放入化学气相沉积设备中，密封，以 2〇 SCCm的流量通入氢气作为保护气体，然后开启抽气系统，排出反应室内的空气；待反应 室工作压力达到0. IPa时将金属衬底加热至500°C。
[0041] (2)在反应室内放置185nm真空紫外灯，开启紫外灯照射金属衬底表面，然后以 5〇 SCCm的流量通入甲烷，保温反应100分钟，此时甲烷在高温条件下受紫外照射下还原成 碳原子，并在金属衬底上生长，最后在金属衬底表面形成一层石墨烯；反应结束后关闭甲烷 的气阀与紫外光源，并停止加热，继续通入氢气直至金属衬底冷却至室温；关闭保护气体的 气阀，关闭抽气系统，打开排气口，取出金属衬底，得到表面长有石墨烯的金属衬底；
[0042] (3)将所述表面长有石墨烯的金属衬底放入lmol/L的氯化铁溶液里浸泡，待金属 衬底完全被腐蚀后过滤所述氯化铁溶液，滤取滤渣，用去离子水冲洗2遍，然后将滤渣放入 真空干燥箱中，以l〇〇°C干燥1小时，得到石墨烯。
[0043] 实施例二
[0044] 一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
[0045] (1)选择铁箔作为金属衬底，先浸泡至丙酮溶液中超声清洗30分钟，再依次用 乙醇和去离子水各超声清洗30分钟，然后将金属衬底放入化学气相沉积设备中，密封，以 5〇 SCCm的流量通入氦气作为保护气体，然后开启抽气系统，排出反应室内的空气；待反应 室工作压力达到l〇〇Pa时将金属衬底加热至400°C。
[0046] (2)在反应室内放置150nm真空紫外灯，开启紫外灯照射金属衬底表面，然后以 200s CCm的流量通入乙炔，保温反应10分钟，此时乙炔在高温条件下受紫外照射下还原成 碳原子，并在金属衬底上生长，最后在金属衬底表面形成一层石墨烯；反应结束后关闭乙炔 的气阀与紫外光源，并停止加热，继续通入氦气直至金属衬底冷却至室温；关闭保护气体的 气阀，关闭抽气系统，打开排气口，取出金属衬底，得到表面长有石墨烯的金属衬底；
[0047] (3)将所述表面长有石墨烯的金属衬底放入0. 5mol/L的盐酸溶液里浸泡，待金属 衬底完全被腐蚀后过滤所述盐酸溶液，滤取滤渣，用去离子水冲洗2遍，然后将滤渣放入真 空干燥箱中，以80°C干燥2小时，得到石墨烯。
[0048] 实施例三
[0049] 一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
[0050] (1)选择钴箔作为金属衬底，先浸泡至丙酮溶液中超声清洗20分钟，再依次用 乙醇和去离子水各超声清洗20分钟，然后将金属衬底放入化学气相沉积设备中，密封，以 2〇 SCCm的流量通入氩气作为保护气体，然后开启抽气系统，排出反应室内的空气；待反应 室工作压力达到50Pa时将金属衬底加热至450°C。
[0051] (2)在反应室内放置200nm真空紫外灯，开启紫外灯照射金属衬底表面，然后以 75〇 SCCm的流量通入乙烷，保温反应80分钟，此时乙烷在高温条件下受紫外照射下还原成 碳原子，并在金属衬底上生长，最后在金属衬底表面形成一层石墨烯；反应结束后关闭乙烷 的气阀与紫外光源，并停止加热，继续通入氩气直至金属衬底冷却至室温；关闭保护气体的 气阀，关闭抽气系统，打开排气口，取出金属衬底，得到表面长有石墨烯的金属衬底；
[0052] (3)将所述表面长有石墨烯的金属衬底放入0. lmol/L的氯化铁溶液里浸泡，待金 属衬底完全被腐蚀后过滤所述氯化铁溶液，滤取滤渣，用去离子水冲洗3遍，然后将滤渣放 入真空干燥箱中，以l〇〇°C干燥1. 5小时，得到石墨烯。
[0053] 实施例四
[0054] -种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
[0055] (1)选择镍箔作为金属衬底，先浸泡至丙酮溶液中超声清洗15分钟，再依次用 乙醇和去离子水各超声清洗15分钟，然后将金属衬底放入化学气相沉积设备中，密封，以 8〇 SCCm的流量通入氩气作为保护气体，然后开启抽气系统，排出反应室内的空气；待反应 室工作压力达到l〇Pa时将金属衬底加热至480°C。
[0056] (2)在反应室内放置185nm真空紫外灯，开启紫外灯照射金属衬底表面，然后以 lOOOsccm的流量通入丙烷，保温反应50分钟，此时丙烷在高温条件下受紫外照射下还原成 碳原子，并在金属衬底上生长，最后在金属衬底表面形成一层石墨烯；反应结束后关闭丙烷 的气阀与紫外光源，并停止加热，继续通入氩气直至金属衬底冷却至室温；关闭保护气体的 气阀，关闭抽气系统，打开排气口，取出金属衬底，得到表面长有石墨烯的金属衬底；
[0057] (3)将所述表面长有石墨烯的金属衬底放入0. 5mol/L的氯化铁溶液里浸泡，待金 属衬底完全被腐蚀后过滤所述氯化铁溶液，滤取滤渣，用去离子水冲洗3遍，然后将滤渣放 入真空干燥箱中，以95°C干燥1. 2小时，得到石墨烯。
[0058] 实施例五
[0059] -种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
[0060] (1)选择铜箔作为金属衬底，先浸泡至丙酮溶液中超声清洗20分钟，再依次用 乙醇和去离子水各超声清洗20分钟，然后将金属衬底放入化学气相沉积设备中，密封，以 lOOsccm的流量通入氦气作为保护气体，然后开启抽气系统，排出反应室内的空气；待反应 室工作压力达到IPa时将金属衬底加热至500°C。
[0061] (2)在反应室内放置185nm真空紫外灯，开启紫外灯照射金属衬底表面，然后以 45〇SCCm的流量通入一氧化碳，保温反应20分钟，此时一氧化碳在高温条件下受紫外照射 下还原成碳原子，并在金属衬底上生长，最后在金属衬底表面形成一层石墨烯；反应结束后 关闭一氧化碳的气阀与紫外光源，并停止加热，继续通入氦气直至金属衬底冷却至室温；关 闭保护气体的气阀，关闭抽气系统，打开排气口，取出金属衬底，得到表面长有石墨烯的金 属衬底；
[0062] (3)将所述表面长有石墨烯的金属衬底放入0. 2mol/L的氯化铁溶液里浸泡，待金 属衬底完全被腐蚀后过滤所述氯化铁溶液，滤取滤渣，用去离子水冲洗3遍，然后将滤渣放 入真空干燥箱中，以85°C干燥1. 8小时，得到石墨烯。
[0063] 实施例六
[0064] 一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
[0065] (1)选择镍箔作为金属衬底，先浸泡至丙酮溶液中超声清洗30分钟，再依次用 乙醇和去离子水各超声清洗30分钟，然后将金属衬底放入化学气相沉积设备中，密封，以 5〇SCCm的流量通入氢气作为保护气体，然后开启抽气系统，排出反应室内的空气；待反应 室工作压力达到80Pa时将金属衬底加热至400°C。
[0066] (2)在反应室内放置185nm真空紫外灯，开启紫外灯照射金属衬底表面，然后以 SOOsccm的流量通入乙醇，保温反应100分钟，此时乙醇在高温条件下受紫外照射下还原成 碳原子，并在金属衬底上生长，最后在金属衬底表面形成一层石墨烯；反应结束后关闭乙醇 的气阀与紫外光源，并停止加热，继续通入氢气直至金属衬底冷却至室温；关闭保护气体的 气阀，关闭抽气系统，打开排气口，取出金属衬底，得到表面长有石墨烯的金属衬底；
[0067] (3)将所述表面长有石墨烯的金属衬底放入0. 8mol/L的氯化铁溶液里浸泡，待金 属衬底完全被腐蚀后过滤所述氯化铁溶液，滤取滤渣，用去离子水冲洗3遍，然后将滤渣放 入真空干燥箱中，以90°C干燥1小时，得到石墨烯。
[0068] 效果实施例
[0069] 采用四探针法测试实施例一?六制得的石墨烯的电导率，测试结果如表1所示。
[0070]
【权利要求】
1. 一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 提供金属衬底，清洁后放入化学气相沉积设备的反应室中，密封后往反应室中通入 保护性气体，停止通入保护性气体，抽真空，使反应室中为真空状态； (2) 将金属衬底加热至400?500°C后开启紫外光源照射金属衬底表面，接着以50? lOOOsccm的流量通入含碳流体，保温反应10?100分钟，待反应结束后停止通入含碳流体 并停止加热，冷却至室温后，取出金属衬底，得到表面长有石墨烯的金属衬底； (3) 将所述表面长有石墨烯的金属衬底浸泡至腐蚀液中，除去金属衬底，滤取滤渣，清 洗后干燥，得到石墨烯。
2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)所述金属衬底为铁箔、铜箔、钴 箔或镍箔。
3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中所述金属衬底的清洁，具体 操作为：将金属衬底浸泡至丙酮中进行超声清洗10?30分钟，再依次用乙醇和去离子水进 行超声清洗。
4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)，以20?lOOsccm的流量往反 应室内通入保护性气体；反应室的真空态工作压力为0. 1?l〇〇Pa。
5. 如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述保护气体为氢气、氮气或氩气。
6. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含碳流体为甲烷、乙烷、乙炔、丙 烷、一氧化碳和乙醇中的至少一种。
7. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3)所述腐蚀液为浓度0. 01? lmol/L的盐酸或氯化铁溶液。
8. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3)中所述清洗后干燥的具体操作 为：将得到的滤渣用去离子水清洗后置于真空干燥箱里80?10(TC干燥1?2小时。
【文档编号】C01B31/04GK104058390SQ201310087411
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2013年3月19日 优先权日:2013年3月19日
【发明者】周明杰, 王要兵, 袁新生, 钟辉 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司