专利名称：一种由碱式碳酸铜制备高活性电镀级氧化铜的方法
技术领域：
本发明属于氧化铜生产领域，特别涉及一种由碱式碳酸铜制备高活性电镀级氧化铜的方法。
背景技术：
在PCB制造工艺中，传统的电镀工艺是采用铜板做阳极板并补充铜源，因电子元件形状复杂，有孔、有凹凸面等形状，在洞孔中，因电镀液渗透不进去，因而镀不到铜，凸出部分因电流密度大，镀层较厚，凹陷部分电流密度小，镀层较薄，导致产品不合格。目前市场上PCB制造业普遍水平电镀工艺，该工艺克服了传统工艺的缺点，但该工艺必须在电镀液中补加高纯低氯高活性氧化铜，以保证电镀液铜离子浓度，水平电镀工艺所用的氧化铜除高纯度要求外，还要保证氧化铜在电镀液中有足够快的溶解速度，确保氧化铜在电镀液中30秒以内溶解完。关于氧化铜的生产工艺，在目前公开的一些发明专利中也有涉及，申请号为01127175.2公开的以硫酸铜及铜料为原料，经80_85°C的低温氧化，经结晶得到硫酸铜，然后与氢氧化钠反应，再经球磨、压滤、洗涤、烘干、粉碎制得活性氧化铜的工艺在制氧化铜过程溶液会出现粘稠状态，要经过多次洗涤工序，因此会产生大量的洗涤废水；申请号为200710076208.1公开的以碱性蚀刻废液经蒸氨生产氧化铜的工艺，由于是用碱性蚀刻废液在高温、强碱状态下长时间蒸氨制得，因此氧化铜活性较低；申请号为200710071896.2公开的用硝酸铜与氢氧化钠反应经压滤、干燥、焙烧制氧化铜工艺，会产生二氧化氮或一氧化氮废气，对环境造成一定的污染；申请号为200810067243.1以合成碱式氯化铜为前驱体，再经过与氢氧化钠反应生产单斜晶系氧化铜的生产工艺，但其活性尚未实验验证。目前水平电镀用氧化铜也有以碱式碳酸铜为原料制备的，但一是碱式碳酸铜多由传统工艺得到，铁、铅等杂质含量高，二是大部分厂家采用推板窑煅烧设备煅烧碱式碳酸铜制备电镀级氧化铜，该方法存在以下问题:(I)因窑内温度分布不均匀，反应物料物性也不够均匀，低温部分碱式碳 酸铜没有烧透含量不足，而高温部分氧化铜已烧死，失去活性；
(2)装料匣钵掉渣带入物料杂质硅、铝、钙等污染产品，使电镀级氧化铜的化学成份无法达到指标要求；(3)因物料是固定床，温度分布不均匀，使生产时间长、能耗高；(4)手工操作，劳动强度大，不能实现自动化。综上，开发一种生产成本低、污染小、品质好，活性高的水平电镀用氧化铜的制备方法已成为PCB制造业的迫切需求。发明内容:
本发明克服了现有工艺的缺陷，提供了一种产品纯度高、含氯量少、生产容易洗涤、污染小、成本低并能保证产品活性的一种由碱式碳酸铜制备高活性电镀级氧化铜的方法。本发明的技术方案如下:一种由碱式碳酸铜制备高活性电镀级氧化铜的方法，包括以下步骤:
(O在制备容器内预先装入水，向制备容器内通入液氨，使制备容器内氨水浓度达85 135g/L，然后通入高纯二氧化碳制备碳化氨水，同时开启冷却水管阀门通水冷却，将得到的碳化氨水打入贮存容器；
(2)将铜料装入化铜池中，由贮存容器向化铜池注入步骤(I)所得的碳化氨水；
(3)封死化铜池盖，鼓入空气反应，反应按如下反应式进行:
2Cu+2 (NH4) 2 C03+02=2Cu (NH3) 2C03 +2H20
当检测到铜氨液中铜离子浓度达85 120 g/L时，停止鼓空气，向铜氨液中加入双氧水充分反应后出铜氨料液；
(4)将步骤(3)所得的铜氨料液打入过滤器过滤，将滤液注入贮液容器；
(5)将步骤(4)所得的贮液容器中的滤液打入反应容器，调节工艺参数，在反应容器中发生蒸氨反应:
3Cu (NH3) 2C03 +H20=2CuC03 Cu (OH) 2+6NH3 t + CO2 t
得到含有碱式碳酸铜的混合料液，当混合料液中铜离子浓度小于15 g/L时，反应完成，将所得的含有碱式碳酸铜的混合料液打入储料容器；
(6)启动离心机将步骤(5)得到的含有碱式碳酸铜的混合料液放入离心机，甩尽原有的液体后再用去离子水洗涤后出料； (7)将步骤(6)中离心机所 出料装入烘箱，当物料含水<2%时出料；
(8)将步骤(7)所得烘干后的物料粉碎，100目过筛，分析，称重，包装，得到高纯碱式碳酸铜；
(9)开启回转窑，将步骤(8)得到的高纯碱式碳酸铜加入回转窑内煅烧得氧化铜粉并进一步冷却、过筛得氧化铜成品，其反应按如下反应式进行:
CuCO3 Cu (OH) 2=2Cu0+C02 丨 +H2O。所述步骤(I)中水的装入量为制备容器的1/2 3/4液位，向制备容器内通入液氨的压力为0.05 0.2MPa ;所述装入制备容器的水为去离子水；通入二氧化碳时压力控制在
0.05 0.2MPa，碳化度控制在80 140% ;所述冷却水管中通入的冷却水的温度小于15°C。所述步骤(2)中铜料的铜含量> 99.5% ;所述化铜池中的铜的物质的量大于注入化铜池中的碳化氨水所含的碳酸铵的物质的量。所述步骤(3)中鼓入空气反应的时间为5 12小时，铜氨液中加入的双氧水的质量与铜氨液的体积比为I 10 kg /立方米，加入双氧水后的反应时间为2 6小时。所述过滤器为精密袋式过滤器。 所述步骤(5 )中反应容器为离心式薄膜蒸发器或反应釜，所述离心式薄膜蒸发器的工艺参数为:通入离心式薄膜蒸发器的蒸氨的蒸汽压力为0.05 0.5MPa，滤液进入蒸发器的流量为0.05 2m3/h ;所述反应釜的工艺参数为:通入反应釜的蒸汽压力为0.05
0.3MPa，反应釜搅拌器搅拌速度为0.1 80r/min，通入压缩空气进行蒸氨；所述反应容器中反应的终点为反应后得到的混合料液中铜离子浓度小于15 g/L。所述步骤(6)中用离心机甩尽步骤(5)得到的含有碱式碳酸铜的混合料液中的原有液体后再用去离子水洗涤至少三次，直至洗涤液中的氯离子质量浓度小于或等于60ppm，甩出的原有液体和前三次洗涤液合并加入化铜池，三次洗涤后的洗涤液加入浓氨水制备容器制备成浓度为85 135g/L的浓氨水。所述烘箱温度为6(Tl00°C。所述回转窑煅烧的工艺参数为:煅烧温度为500 800°C，煅烧时间0.5 5 h，煅烧时回转窑的加热炉筒转速I 5r/min，所述煅烧在空气气氛中进行。所述煅烧时温度由回转窑进料口向出料口递减，递减幅度为相邻两个区间相差5°C 50°C ;所述氧化铜粉进一步冷却的温度为3(T40°C。相对于现有技术，本发明具有以下优点:
(1)以高纯碱式碳酸铜为原料，能保证氧化铜产品纯度，避免了以硫酸铜和氢氧化钠为原料的含氯高和难以洗涤的缺陷；
(2)采用回转窑煅烧高纯碱式碳酸铜生产氧化铜能保证产品活性，制得的氧化铜能在30秒内溶解完全，并克服了推板窑静态煅烧的缺点，能够调节温度和转速，满足客户不同需求，无论是采用重质碱式碳酸铜还是轻质碱式碳酸铜，均可生产出满足客户需求的电镀氧化铜；
(3)本方法实现了连续进出料，粉尘小，更符合环保要求，同时吨产品加工费能减少20%以上，综合能耗能减少1(T15%，成本更低。因此，本发明能充分保证产品活性，产品纯度更高，含氯量少，能最大程度满足水平电镀工艺要求，且容易洗涤，生产污染小，成本更低。
图1是本发明的工艺流程 图2是本发明所采用的新型复式离心薄膜蒸发器结构示意 图3是本发明所采用的 一种外盘管内搅拌式反应釜结构示意图。图4是本发明所采用的内壁无结垢回转电炉的结构示意 图5是图3的A-A局部剖视 图6是图3的B-B剖视图。图2中，伺服电机2-1，减速机2-2，机封2-3，蒸汽处置室2-4，尾汽收集口 2_5，二次蒸汽回收口 2-6，冷凝器2-7，送料泵2-8，送料阀2-9，物料进口 2_10，真空泵2_11，蒸汽出口 2-12，冷凝水出口 2-13，螺杆送料器2-14，汽液过滤器2-15，汽液分离器2-16，布料器2-17，蒸发室2-18，夹套2-19，滑动刮板2-20，转轴2_21，转架2_22，锥形出料室2_23，支撑架2-24，底封头2-25，试样采集器2-26，试样采集阀2_27，出料阀2-28 ；
图3中，电机3-1，减速机3-2，物料进口 3-3，蒸汽进口 3-4，驱动轴3-5，转架3-6，盘管3-7，刮板3-8，支座3-9，出料口 3-10，压缩空气进口 3_11，釜盖3_12，圆形封头3_13，釜体3-14，蒸汽冷凝水出口 3-15。图4-6中，螺旋喂料机4-1，窑头箱4-2，驱动装置4_3，炉筒4_4，前支撑轮4_5，撞击装置4-6，中空腔体4-7，球体4-8，电加热保温炉膛4-9，外壳4_10，保温层4_11，电加热元件4-12，热电偶测温装置4-13，后支撑轮4-14，窑尾箱4-15，出料口 4_16，底座4_17。
具体实施例方式图2所示为本发明采用的复式离心薄膜蒸发器，包括伺服电机减速机传动系统、蒸汽处置室2-4、蒸发室2-18、锥形出料室2-23，伺服电机减速机传动系统位于蒸发器的上端，包括伺服电机2-1、减速机2-2和转轴2-21，减速机2-2的输出轴与转轴2_21连接，转轴2-21贯穿蒸汽处置室2-4、蒸发室2-18、锥形出料室2-23，减速机下端与蒸汽处置室2_4相连，减速机与蒸汽处置室2-4之间设置机封2-3 ;蒸汽处置室2-4内设有安装于转轴上的汽液过滤器2-15和汽液分离器2-16，汽液过滤器2-15位于汽液分离器2-16上方，汽液分离器2-16和汽液过滤器2-15将蒸汽处置室2-4由下而上分成三个区，形成由下而上的一区、二区、三区，在蒸汽处置室2-4的二区室壁上设有二次蒸汽回收口 2-6，在蒸汽处置室2-4的三区室壁上设有尾汽收集口 2-5 ;蒸汽处置室2-4的下端与蒸发室2-18相连，蒸发室2-18顶端设有布料器2-17，布料器2-17安装于转轴2-21上，布料器2_17外壁设有物料进口 2-10，蒸汽处置室2-4的二次蒸汽回收口 2-6依次经冷凝器2-7、送料泵2_8与物料进口2-10连通；蒸发室2-18内设有夹套2-19，夹套2-19外壁设置有蒸汽出口 2-12和冷凝水出口 2-13，蒸汽出口 2-12位于夹套2-19上侧，冷凝水出口 2-13位于夹套2_19下侧，蒸汽出口 2-12和冷凝水出口 2-13连通并依次经真空泵2-11、冷凝器2-7、送料泵2-8与物料进口
2-10连通，夹套2-19内侧为滑动刮板2-20，滑动刮板2-20安装在转架2_22上，转架2_22安装转轴2-21上；蒸发室2-18下端与锥形出料室2-23连接，锥形出料室2_23内设有支撑架2-24，支撑架2-24与转轴2-21的底端通过轴承连接，锥形出料室2_23的锥形出料口依次设置有底封头2-25和出料阀2-28，出料阀2-28 —侧连接试样采集器2_26，试样采集器2-26上设置试样采集阀2-27，出料阀2-28的另一侧连有螺杆送料器2_14，螺杆送料器2-14依次经冷凝器2-7、送料泵2-8与物料进口 2-10连通；汽液分离器2_16、汽液过滤器2-15、布料器2-17、滑动刮板2-20和转架2-22随转轴2_21作同步旋转运动。工作时，向蒸发器的蒸发室夹套2-19内通入蒸汽，将含有铜氨化合物的滤液由物料进口 2-10进入布料器2-17，布料器2-17在伺服电机减速机传动系统带动下随转轴2-21旋转，将含有铜氨化合物的滤液连续均匀地呈膜状分布在蒸发室2-18内壁蒸发面上，从蒸发室2-18蒸发出的二次蒸汽上升至蒸汽处置室2-4 —区，先经安装在内的汽液分离器2-16将二次蒸汽挟带的液滴或泡沫分离，并使之回落到蒸发室2-18的蒸发面上，二次蒸汽进入蒸汽处置室2-4 二区后经二次蒸汽回收口 2-6进入冷凝器2-7，经冷凝器2-7冷凝后打开送料阀2-9由送料泵2-8打入物 料进口 2-10后送入布料器2-17再次参与反应，蒸汽处置室2-4中没有从二次蒸汽回收口 2-6回收的蒸汽经汽液过滤器2-15后，根据比重差异将含有铜氨化合物的汽液混合体过滤并将较重的铜氨化合物的蒸汽和液体返回到汽液分离器2-16中，再回落到蒸发室2-18的蒸发面上，余下的二次蒸汽由尾汽收集口 2-5引出蒸发处置室并用冷凝罐收集，而呈膜状分布到蒸发室2-18内壁蒸发面上的含有铜氨化合物的液体在夹套2-19内热蒸汽作用下发生分解反应生成含碱式碳酸铜的混合料液，该混合料液同时被由转轴带动旋转的滑动刮板2-20连续均匀地在蒸发面上刮成厚薄均匀的液膜，并以螺旋状向下推进，经蒸发器底部的锥形出料室2-23排出，在通过出料阀2-28时，先打开在线试样采集器2-26的试样采集阀2-27取样检测，达到要求后开启出料阀2-28收集蒸发得到含碱式碳酸铜的混合料液，当检测不符合要求时关闭出料阀2-28，启动螺杆送料器2-14，将蒸发得到的含碱式碳酸铜的混合料液送入冷凝器2-7，经冷凝后打开送料阀2-9由送料泵2-8打入物料进口 2-10，送入布料器2-17再次参与反应，直到符合要求；蒸发过程中蒸发室内的蒸汽及冷凝水分别从蒸发器的蒸汽出口 2-12和冷凝水出口 2-13经真空泵
2-11打入冷凝器2-7，经冷凝后打开送料阀2-9由送料泵2-8打入物料进口 2_10，送入布料器2-17再次参与反应；生产结束后，开启与尾汽收集口 2-5相连的真空泵，将蒸发器内全部气体回收。
图3所示为本发明所采用的一种外盘管内搅拌式反应釜，包括电机3-1、减速机
3-2、驱动轴3-5、釜体3-14、釜盖3-12，电机3_1与减速机3_2连接，驱动轴3_5上端与减速机3-2的输出轴连接，电机3-1、减速机3-2和输出轴3-5组成传动系统并通过轴封固定于釜盖3-12上；驱动轴3-5上间隔设置有转架3-6，转架3-6末端安装有刮板3_8 ;釜盖3_12上设有物料进口 3-3和压缩空气进口 3-11 ;釜盖3-12安装在釜体3-14上，釜盖3_12与釜体3-13之间设有圆形封头3-13，釜体3-14外壁缠绕有不锈钢盘管3-7，不锈钢盘管3_7上端设有蒸气入口 3-4，下端设有蒸气冷凝水出口 3-15，釜体3-14底部内壁设置支座3-9，釜体3-14底部设有出料口 3-10 ;固定于釜盖3-12上的驱动轴3-5下端通过轴承固定于釜体
3-14底部的支座3-9上。工作时，开启设于反应釜铜质盘管3-7上的蒸汽入口 3-4，同时开启电机3_1，使驱动轴3-5带动转架3-6和刮板3-8旋转，然后将含有铜氨化合物的滤液从物料进口 3-3打入釜体3-14，并打开位于釜盖3-12上的压缩空气进口 3-11，通入压缩空气，含有铜氨化合物的滤液在釜体3-14内边加热边搅拌，发生蒸氨反应，生成含有碱式碳酸铜的混合料液，并从釜体底部的出料口 3-10出料，加热过后的低温蒸汽及冷凝水由铜质盘管下端的蒸气冷凝水出口 3-15排出。图4-6是本发明采用的内壁无结垢回转电炉，包括螺旋喂料机4-1、窑头箱4-2、驱动装置4-3、炉筒4-4、前支撑轮4-5、电加热保温炉膛4-9、后支撑轮4-14、窑尾箱4-15和底座4-17，炉筒4-4由前支撑轮4-5、后支撑轮4-14支撑，炉筒的前后两端分别安装于窑头箱
4-2和窑尾箱4-15中，炉筒4-4中心线与水平面呈一定角度，炉筒4-4位于窑头箱4-2中的一端高于位于窑尾箱4-15中的另一端；驱动炉筒4-4旋转的驱动装置4-3设置于窑头箱
4-2与前支撑轮4-5间；前支撑轮4-5、后支撑轮4-14之间的炉筒4-4筒身外壁设有电加热保温炉膛4-9，所述电加热保 温炉膛4-9由外壳4-10、保温层4-11、电加热元件4-12、热电偶测温装置4-13组成，炉筒4-4外壁设有保温层4-11，保温层上由外壳包裹，保温层4-11和炉筒4-4外壁间设有电加热元件4-12以及均匀布置多个热电偶测温装置4-13 ;炉筒4-4内腔位于电加热保温炉膛4-9的部分由加料端向出料端依次设有I区、2区、3区，电加热保温炉膛4-9由底座4-17支承；螺旋喂料机4-1位于窑头箱4-2前端，出料口 4_16位于窑尾箱4-15下端，螺旋喂料机4-1与出料口 3-16分别与炉筒3-4两端口连通；前支撑轮3_5、后支撑轮3-14分别与电加热炉膛4-9间的炉筒4-4外壁上设置至少一个撞击装置4-6，所述的炉筒撞击装置4-6包括中空腔体4-7和球体4-8,中空腔体4-7为一端开口、一端封闭，开口端固定于炉筒4-4外壁，球体4-8活动置于中空腔体4-7内，炉筒旋转过程中球体4-8在中空腔体4-7中上下运动形成与炉筒4-4外壁呈间隙撞击的状态，中空腔体4-7垂直设置于炉筒4-4外壁。其工作过程是:开启电炉炉筒旋转开关使电炉炉筒旋转，打开电炉I区、2区、3区加热开关进行预热，然后将高纯碳酸铜通过螺旋喂料机加入炉筒，调节加料速度和炉筒转速、煅烧温度，保证物料在炉筒内加热充分、移动均匀，炉筒旋转过程中，中空腔体随炉筒一起旋转，中空腔体内的球体在中空腔体内作撞击炉筒的运动，从而使物料迅速离开炉筒内壁并依次经1、2、3区加热、煅烧，生成氧化铜，并从出料口得到氧化铜粉，氧化铜粉用不锈钢盘收集后，经过筛得氧化铜成品。下面参照附图1对本发明实施例作进一步说明。
实施例1
以标准阴极铜、液氨、纯度> 99.9%的二氧化碳为原料，以离心式薄膜蒸发器为反应容器，采用HZD-80型回转窑煅烧的生产工艺如下:
在20m3的带有冷却盘管的浓氨水制备槽中泵入15米3去离子水，开启液氨钢瓶阀门，使通入制备槽的液氨压力为0.2MPa，通氨气6小时，制备得到浓度为135g/L的浓氨水，关闭液氨钢瓶阀门；开启位于制备槽中但不与浓氨水相连通的冷却水管的阀门通入温度小于15°C的冷却水，然后打开二氧化碳钢瓶阀门，使通入的二氧化碳压力控制在0.2MPa，控制碳化度在80%，制得碳酸铵物质的量浓度为3.18mol/L的碳化氨水装入贮存容器；在直径1.5米、高度5米的化铜池中装入62.5X 103moI标准阴极铜板，从碳化氨水贮存容器中泵入3m3含有9.54X 103 mol碳酸铵的碳化氨水入化铜池，封闭化铜池盖，打开化铜池出气阀门，打开压缩空气进口阀，鼓入空气反应，鼓入的空气压力控制在1.01 X IO5Pa 10 X IO5Pa,鼓空气12小时后，取样分析铜氨液中铜含量，此时铜液中铜离子浓度达120g/L时，关闭压缩空气进口阀,得到3 m3的铜氨液,然后向此铜氨液加入双氧水15 kg，反应6小时；开启化铜池出料泵，将铜氨料液泵入精密袋式过滤器，过滤掉化铜时产生的铜屑和含铁化合物杂质，滤液打入15m3贮液槽中，向化铜池内补充标准阴极铜，确保铜的物质的量为62.5X 103mol ；开启复式离心薄膜蒸发器，通入蒸汽，使蒸汽的压力达到0.3MPa，将打入贮液槽的滤液打入蒸发器，流量计流量设置为0.4m3/h,开始进液、蒸氨，当检测到所得的料液中铜离子浓度小于15g/L时从蒸发器底部放出含有碱式碳酸铜的混合料液；
在直径为I米的离心机垫入滤布后，启动离心机将蒸发产生的混合料液缓慢放入离心机，每次放入量200 kg，待混合料液中的母液甩尽后，用去离子水进行五次洗涤后洗涤液氯离子质量浓度为40ppm，关闭离心机出料，母液和前三次洗涤液合并注入化铜池，最后两次洗涤后的洗涤液加入浓氨水制备槽制备成浓度为85 135g/L的浓氨水；将经离心机甩尽液体后得到的湿物料装入不锈钢盘，送入烘箱，烘箱温度为在6(T10(TC，烘到物料含水(2%时出料；烘干后的物料粉碎、100目过筛、分析、称重、包装，即得到高纯碱式碳酸铜；开启回转电炉，使电炉炉筒旋转，打开I区、2区、3区加热开关，进行三阶段预热，第一阶段I区、2区、3区温度200 °C，炉筒转速lr/min，恒温30min，第二阶段将I区、2区、3区温度升高到500°C，炉筒转速lr/min，恒温30min，第三阶段再升高温度到I区670°C、2区6600C >3区650°C，炉筒转速lr/min，恒温30min ;然后将高纯碳酸铜通过螺旋喂料机加入炉筒，加料速度控制在2kg/min，炉筒转速1.5r/min，炉筒旋转过程中，中空腔体随炉筒一起旋转，中空腔体内的球体在中空腔体内作撞击炉筒的运动，从而使物料迅速离开炉筒内壁由炉筒前端向后端移动，煅烧温度为I区600°C、2区580°C、3区560°C，煅烧时间为1.5小时，从出料口得到氧化铜粉，氧化铜粉用不锈钢盘收集后在3(T40°C的温度下冷却，并经100目过筛得氧化铜成品，产品经检测收率为99.51%，活性25S，杂质元素的质量浓度为Fe ^ llppm, Pb ^ 2ppm, Ni ^ 5ppm, Zn ^ 5ppm,达到技术标准规定的要求。实施例2
以标准阴极铜、液氨、纯度> 99.9%的二氧化碳为原料，以外盘管内搅拌式反应釜为反应容器，采用HZD-80型回转电炉煅烧的生产工艺如下:
在20m3的带有冷却盘管的浓氨水制备槽，泵入15米3去离子水，开启液氨钢瓶阀门，使通入制备槽的液氨压力为0.15MPa，通氨气7小时，制备得到浓度为120g/L的浓氨水，关闭液氨钢瓶阀门；开启位于制备槽中但不与浓氨水相连通的冷却水管的阀门通入温度小于15°C的冷却水，然后打开二氧化碳钢瓶阀门，控制通入二氧化碳的压力在0.15MPa，碳化度在100%，制得碳酸铵物质的量浓度为3.53mol/L的碳化氨水装入贮存容器；在直径1.5米、高度5米的化铜池中装入62.5X 103moI标准阴极铜板，从碳化氨水贮存容器中泵入3.5m3含有12.36X IO3 mol碳酸铵的碳化氨水入化铜池，封闭化铜池盖，打开化铜池出气阀门，打开压缩空气进口阀，鼓入空气反应，鼓入的空气压力控制在1.01 X IO5Pa 10 X IO5Pa,鼓空气8小时后，此时检测到铜液中铜离子浓度达95g/L时，关闭压缩空气进口阀，得到3.5 m3的铜氨液，加入双氧水25 kg，反应4小时；开启化铜池出料泵，将铜氨料液泵入精密袋式过滤器,过滤掉化铜时产生的铜屑和含铁化合物杂质,滤液打入15m3贮液槽中，向化铜池内补充标准阴极铜，确保铜的物质的量为62.5X 103moI ；
将贮液槽的滤液打入外盘管内搅拌式反应釜中，开启外盘管内搅拌式反应釜外加热蒸汽阀门，蒸汽的压力为0.1MPa,同时开启外盘管内搅拌式反应釜刮板搅拌器，使搅拌的速度为lOr/min，打开压缩空气进口阀门，使压缩空气从顶部进入，在搅拌的同时进行蒸氨，当反应后的混合料液中铜离子浓度小于15g/L时，反应完成，出料；
在直径为I米的离心机垫入滤布后，启动离心机将外盘管内搅拌式反应釜产生的混合料液缓慢放入离心机，每次放入200 kg，待混合料液中的母液甩尽后，用去离子水进行五次洗涤后洗涤液氯离子质量浓度为50ppm，关闭离心机出料，母液和前三次洗涤液合并注入化铜池，最后两次洗涤后的洗涤液加入浓氨水制备槽制备成浓度为85 135g/L的浓氨水；将经离心机甩尽液体后得到的湿物料装入不锈钢盘，送入烘箱，烘箱温度控制在6(T10(TC，烘到物料含水< 2%时出料；烘干后的物料粉碎、100目过筛、分析、称重、包装，即得到高纯碱式碳酸铜；
开启回转电炉，使电炉炉筒旋转，打开I区、2区、3区加热开关，进行三阶段预热，第一阶段I区、2区、3区温度200°C，筒体转速2r/min，恒温30min，第二阶段将I区、2区、3区温度升高到500°C，筒体转速2r/min，恒温30min，第三阶段再升高温度到I区670°C、2区6600C >3区650°C，，筒体转速2r/min，恒温30min ;然后将高纯碳酸铜通过螺旋喂料机加入炉筒，加料速度控制在3k g/min，炉筒转速3r/min，炉筒旋转过程中，中空腔体随炉筒一起旋转，中空腔体内的球体在中空腔体内作撞击炉筒的运动，从而使物料迅速离开炉筒内壁由炉筒前端向后端移动，煅烧温度为I区670°C、2区660°C、3区650°C，煅烧时间为75分钟，从出料口得到氧化铜粉，氧化铜粉用不锈钢盘收集后在30 40°C的温度下冷却，并经100目过筛得氧化铜成品，产品经检测收率为99.55%，活性26S，杂质元素的质量浓度为Fe ^ IOppm, Pb ^ 2ppm, Ni ^ 5ppm, Zn ^ 5ppm,达到技术标准规定的要求。实施例3
以标准阴极铜、液氨、纯度> 99.9%的二氧化碳为原料，以离心式薄膜蒸发器为反应容器，采用HZD-80型回转电炉煅烧的生产工艺如下:
在20m3的带有冷却盘管的浓氨水制备槽，泵入15米3去离子水，开启液氨钢瓶阀门，使通入制备槽的液氨压力为0.1MPa，通氨气7小时，制备得到浓度为85g/L的浓氨水，关闭液氨钢瓶阀门；开启位于制备槽中但不与浓氨水相连通的冷却水管的阀门通入温度小于15°C的冷却水，然后打开二氧化碳钢瓶阀门，使通入的二氧化碳压力控制在0.1MPaj^化度控制在140%，制得碳酸铵物质的量浓度为3.5mol/L的碳化氨水装入贮存容器；在直径1.5米、高度5米的化铜池中装入62.5X 103moI标准阴极铜板，从碳化氨水贮存容器中泵入3.5m3含有12.25X 103 mol碳酸铵的碳化氨水入化铜池，封闭化铜池盖，打开化铜池出气阀门，打开压缩空气进口阀，鼓入空气反应，鼓入的空气压力控制在1.01 X IO5Pa IOXlO5Pa,鼓空气10小时后，此时检测到铜液中铜离子浓度达85g/L时，关闭压缩空气进口阀，得到3.5 m3的铜氨液，加入双氧水28 kg，反应2小时；开启化铜池出料泵，将铜氨料液泵入精密袋式过滤器，过滤掉化铜时产生的铜屑和含铁化合物杂质,滤液打入15m3贮液槽中，向化铜池内补充标准阴极铜，确保铜的物质的量为62.5X 103moI ；
开启复式离心薄膜蒸发器，使蒸汽的压力达到0.1MPa,将打入贮液槽的滤液打入蒸发器，流量计流量设置为lm3/h，开始进液、蒸氨，当检测到所得的料液中铜离子浓度小于15g/L时从蒸发器底部放出含有碱式碳酸铜的混合料液；
在直径为I米的离心机垫入滤布后，启动离心机将蒸发产生的混合料液缓慢放入离心机，每次放入200 kg，待混合料液中的母液甩尽后，用去离子水进行五次洗涤后洗涤液氯离子质量浓度检测为60ppm，关闭离心机出料，母液和前三次洗涤液合并去化铜池，最后两次洗涤后的洗涤液加入浓氨水制备槽制备成浓度为85 135g/L的浓氨水；将经离心机甩尽液体后得到的湿物料装入不锈钢盘，送入烘箱，烘箱温度控制在6(T10(TC，烘到物料含水(2%时出料；烘干后的物料粉碎、100目过筛、分析、称重、包装，即得到高纯碱式碳酸铜；开启回转电炉，使电炉炉筒旋转，打开I区、2区、3区加热开关，进行三阶段预热，第一阶段I区、2区、3区温度200°C，炉筒转速3r/min，恒温30min，第二阶段将I区、2区、3区温度升高到500°C，炉筒转速3r/min，恒温30min，第三阶段再升高温度到I区670°C、2区660°C、3区650°C，炉筒转速3r/min，恒温30min ;然后将高纯碳酸铜通过螺旋喂料机加入炉筒，加料速度控制在4kg/min，炉筒转速5r/min，炉筒旋转过程中，中空腔体随炉筒一起旋转，中空腔体内的球体在中空腔体内作撞击炉筒的运动，从而使物料迅速离开炉筒内壁由炉筒前端向后端移动，煅烧温度为I区690°C、2区680°C、3区67OV，煅烧时间为I小时，从出料口得到氧化铜粉，氧化铜粉用不锈钢盘收集后在3(T40°C的温度下冷却，并经100目过筛得氧化铜成品，产品经检测收率为99.5%，活性26S，杂质元素的质量浓度为Fe ( 15ppm,Pb ^ 2ppm, Ni ^ 8ppm , Zn ^ 33ppm,达到技术标准规定的要求。实施例4
以标准阴极铜、液氨、纯度> 99.9%的二氧化碳为原料，以外盘管内搅拌式反应釜为反应容器，采用HZD-80型回转电炉煅烧的生产工艺如下:
在20m3的带有冷却盘管的浓氨水制备槽，泵入10米3去离子水，开启液氨钢瓶阀门，使通入制备槽的液氨压力为0.05MPa，通氨气7小时，制备得到浓度为85g/L的浓氨水，关闭液氨钢瓶阀门；开启位于制备槽中但不与浓氨水相连通的冷却水管的阀门通入温度小于15°C的冷却水，然后打开二氧化碳钢瓶阀门，使通入的二氧化碳压力控制在0.05MPa，碳化度控制在80%，制得碳酸铵物质的量浓度为2mol/L的碳化氨水装入贮存容器；在直径1.5米、高度5米的化铜池中装入62.5X 103moI标准阴极铜板，从碳化氨水贮存容器中泵入3.5m3含有7X103 mol碳酸铵的碳化氨水入化铜池，封闭化铜池盖，打开化铜池出气阀门，打开压缩空气进口阀，鼓入空气反应，鼓入的空气压力控制在1.01 X IO5Pa 10 X IO5Pa,鼓空气5小时后，此时检测到铜液中铜离子浓度达85g/L时，关闭压缩空气进口阀，得到3.5m3的铜氨液，加入双氧水3.5 kg,反应2小时；开启化铜池出料泵，将铜氨料液泵入精密袋式过滤器,过滤掉化铜时产生的铜屑和含铁化合物杂质,滤液打入15m3贮液槽中，向化铜池内补充标准阴极铜，确保铜的物质的量为62.5X 103moI ；
将贮液槽的滤液打入外盘管内搅拌式反应釜中，开启外盘管内搅拌式反应釜外加热蒸汽阀门，蒸汽的压力为0.3MPa，同时开启外盘管内搅拌式反应釜刮板搅拌器，使搅拌的速度为80r/min，打开压缩空气进口阀门，使压缩空气从顶部进入，在搅拌的同时进行蒸氨，当反应后的混合料液中铜离子浓度小于15g/L时，反应完成，出料；
在直径为I米的离心机垫入滤布后，启动离心机将外盘管内搅拌式反应釜产生的混合料液缓慢放入离心机，每次放入200 kg，待混合料液中的母液甩尽后，用去离子水进行五次洗涤后洗涤液氯离子质量浓度检测为40ppm，关闭离心机出料，母液和前三次洗涤液合并去化铜池，最后两次洗涤后的洗涤液加入浓氨水制备槽制备成浓度为85 135g/L的浓氨水；将经离心机甩尽液体后得到的湿物料装入不锈钢盘，送入烘箱，烘箱温度控制在6(T10(TC，烘到物料含水< 2%时出料；烘干后的物料粉碎、100目过筛、分析、称重、包装，即得到高纯碱式碳酸铜；
开启回转电炉，使电炉炉筒旋转，打开I区、2区、3区加热开关，进行三阶段预热，第一阶段I区、2区、3区温度200°C，炉筒转速2r/min，恒温30min，第二阶段将I区、2区、3区温度升高到500°C，炉筒转速2r/min，恒温30min，第三阶段再升高温度到I区670°C、2区6600C >3区650°C，炉筒转速2r/min，恒温30min ;然后将高纯碳酸铜通过螺旋喂料机加入炉筒，加料速度控制在5kg/min，炉筒转速5r/min，炉筒旋转过程中，中空腔体随炉筒一起旋转，中空腔体内的球体 在中空腔体内作撞击炉筒的运动，从而使物料迅速离开炉筒内壁由炉筒前端向后端移动，煅烧温度为I区800°C、2区750°C、3区700°C，煅烧时间为0.5小时，从出料口得到氧化铜粉，氧化铜粉用不锈钢盘收集后在30 40°C的温度下冷却，并经100目过筛得氧化铜成品，产品经检测收率为99.56%，活性26S，杂质元素的质量浓度为Fe ^ 12ppm, Pb ^ 2ppm, Ni ^ 6ppm, Zn ^ 9ppm,达到技术标准规定的要求。实施例5
以标准阴极铜、液氨、纯度> 99.9%的二氧化碳为原料，以离心式薄膜蒸发器为反应容器，采用HZD-80型回转电炉煅烧的生产工艺如下:
在20m3的带有冷却盘管的浓氨水制备槽，泵入14米3去离子水，开启液氨钢瓶阀门，使通入制备槽的液氨压力为0.1MPa，通氨气7小时，制备得到浓度为102g/L的浓氨水，关闭液氨钢瓶阀门；开启位于制备槽中但不与浓氨水相连通的冷却水管的阀门通入温度小于15°C的冷却水，然后打开二氧化碳钢瓶阀门，使通入的二氧化碳压力控制在0.2MPa，碳化度控制在120%，制得碳酸铵物质的量浓度为3.6mol/L的碳化氨水装入贮存容器；在直径1.5米、高度5米的化铜池中装入62.5 X 103mol标准阴极铜板，从碳化氨水贮存容器中泵入3.2m3含有11.52 X IO3 mol碳酸铵的碳化氨水入化铜池，封闭化铜池盖，打开化铜池出气阀门，打开压缩空气进口阀，鼓入空气反应，鼓入的空气压力控制在1.01 X IO5Pa 10 X IO5Pa,鼓空气10小时后，此时检测到铜液中铜离子浓度达95g/L时，关闭压缩空气进口阀，得到3.2m3的铜氨液，加入双氧水32 kg，反应3小时；开启化铜池出料泵，将铜氨料液泵入精密袋式过滤器,过滤掉化铜时产生的铜屑和含铁化合物杂质,滤液打入15m3贮液槽中，向化铜池内补充标准阴极铜，确保铜的物质的量为62.5X 103moI ；
开启复式离心薄膜蒸发器，使蒸汽的压力达到0.5Mpa，将打入贮液槽的滤液打入蒸发器，流量计流量设置为2m3/h，开始进液、蒸氨，当检测到所得的料液中铜离子浓度小于15g/L时从蒸发器底部放出含有碱式碳酸铜的混合料液；
在直径为I米的离心机垫入滤布后，启动离心机将蒸发产生的混合料液缓慢放入离心机，每次放入200 kg，待混合料液中的母液甩尽后，用去离子水进行五次洗涤后洗涤液氯离子质量浓度检测为30ppm，关闭离心机出料，母液和前三次洗涤液合并去化铜池，最后两次洗涤后的洗涤液加入浓氨水制备槽制备成浓度为85 135g/L的浓氨水；将经离心机甩尽液体后得到的湿物料装入不锈钢盘，送入烘箱，烘箱温度控制在6(T10(TC，烘到物料含水(2%时出料；烘干后的物料粉碎、100目过筛、分析、称重、包装，即得到高纯碱式碳酸铜；开启回转电炉，使电炉炉筒旋转，打开I区、2区、3区加热开关，进行三阶段预热，第一阶段I区、2区、3区温度200°C，炉筒转速lr/min，恒温30min，第二阶段将I区、2区、3区温度升高到500°C，炉筒转速lr/min，恒温30min，第三阶段再升高温度到I区670°C、2区6600C >3区650°C，炉筒转速lr/min，恒温30min ;然后将高纯碳酸铜通过螺旋喂料机加入炉筒，加料速度控制在lkg/min，炉筒转速lr/min，炉筒旋转过程中，中空腔体随炉筒一起旋转，中空腔体内的球体在中空腔体内作撞击炉筒的运动，从而使物料迅速离开炉筒内壁由炉筒前端向后端移动，煅烧温度为I区510°C、2区505°C、3区500°C，煅烧时间为5小时，从出料口得到氧化铜粉，氧化铜粉用不锈钢盘收集后在3(T40°C的温度下冷却，并经100目过筛得氧化铜成品，产品经检测收率为99.53%，活性26S，杂质元素的质量浓度为Fe ( IOppm,Pb ^ 6ppm, Ni ^ 6ppm, Zn ^ 7ppm,达到技术标准规定的要求。上述实施例为本发明 较佳实施方案，对本领域的技术人员来说，在上述实施例的基础上作出的简单的替换均属于本发明权利要求的保护范围。
权利要求
1.一种由碱式碳酸铜制备高活性电镀级氧化铜的方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)在制备容器内预先装入水，向制备容器内通入液氨，使制备容器内氨水浓度达85 135g/L，然后通入高纯二氧化碳制备碳化氨水，同时开启冷却水管阀门通水冷却，将得到的碳化氨水打入贮存容器； (2)将铜料装入化铜池中，由贮存容器向化铜池注入步骤(I)所得的碳化氨水； (3)封死化铜池盖，鼓入空气反应，当检测到铜氨液中铜离子浓度达85 120g/L时，停止鼓空气，向铜氨液中加入双氧水充分反应后出铜氨料液； (4)将步骤(3)所得的铜氨料液打入过滤器过滤，将滤液注入贮液容器； (5)将步骤(4)所得的贮液容器中的滤液打入反应容器反应，并调节工艺参数，制得含有碱式碳酸铜的混合料液并打入储料容器； (6)启动离心机将步骤(5)得到的含有碱式碳酸铜的混合料液放入离心机，甩尽原有的液体后再用去离子水洗涤后出料； (7)将步骤(6)中离心机所出料装入烘箱，当物料含水<2%时出料； (8)将步骤(7)所得烘干后的物料粉碎，100目过筛，分析，称重，包装，得到高纯碱式碳酸铜； (9)开启回转窑，将步骤(8)得到的高纯碱式碳酸铜加入回转窑内煅烧得氧化铜粉并进一步冷却、过筛得氧化铜成品。
2.根据权利要求1所述的一种由碱式碳酸铜制备高活性电镀级氧化铜的方法，其特征在于:所述步骤(I)中水的装入量为制备容器的1/2 3/4液位，向制备容器内通入液氨的压力为0.05 0.2MPa ;所述装入制备容器的水为去离子水；所述通入二氧化碳的压力为0.05 0.2MPa，碳化度控制在80 140% ;所述冷却水管中通入的冷却水的温度小于15°C。
3.根据权利要求1所述的一种由碱式碳酸铜制备高活性电镀级氧化铜的方法，其特征在于:所述步骤(2)中铜料的铜含量> 99.5% ;所述化铜池中的铜的物质的量大于注入化铜池中的碳化氨水所含的碳酸铵的物质的量。
4.根据权利要求1所述的一种由碱式碳酸铜制备高活性电镀级氧化铜的方法，其特征在于:所述步骤(3)中鼓入空气反应的时间为5 12小时，铜氨液中加入的双氧水的质量与铜氨液的体积比为I 10 kg /立方米，加入双氧水后的反应时间为2 6小时。
5.根据权利要求1所述的一种由碱式碳酸铜制备高活性电镀级氧化铜的方法，其特征在于:所述过滤器为精密袋式过滤器。
6.根据权利要求1所述的一种由碱式碳酸铜制备高活性电镀级氧化铜的方法，其特征在于:所述步骤(5)中反应容器为离心式薄膜蒸发器或反应釜，所述离心式薄膜蒸发器的工艺参数为:通入离心式薄膜蒸发器的蒸氨的蒸汽压力为0.05 0.5MPa，滤液进入蒸发器的流量为0.05 2m3/h ;所述反应釜的工艺参数为:通入反应釜的蒸汽压力为0.05 0.3MPa，反应釜搅拌器搅拌速度为0.1 80r/min，通入压缩空气进行蒸氨；所述反应容器中反应的终点为反应后得到的混合料液中铜离子浓度小于15 g/L。
7.根据权利要求1所述的一种由碱式碳酸铜制备高活性电镀级氧化铜的方法，其特征在于:所述步骤(6)中用离心机甩尽步骤(5)得到的含有碱式碳酸铜的混合料液中的原有液体后再用去离子水洗涤至少三次，直至洗涤液中的氯离子质量浓度小于或等于60ppm，甩出的原有液体和前三次洗涤液合并加入化铜池，三次洗涤后的洗涤液加入浓氨水制备容器制备成浓度为85 135g/L的浓氨水。
8.根据权利要求1所述的一种由碱式碳酸铜制备高活性电镀级氧化铜的方法，其特征在于:所述烘箱温度为6(Γ100 。
9.根据权利要求1所述的一种由碱式碳酸铜制备高活性电镀级氧化铜的方法，其特征在于:所述回转窑煅烧的工艺参数为:煅烧温度为500 800°C，煅烧时间0.5 5h，煅烧时回转窑的加热炉筒转速I 5r/min,所述煅烧在空气气氛中进行。
10.根据权利要求1所述的一种由碱式碳酸铜制备高活性电镀级氧化铜的方法，其特征在于:所述煅烧时温度由回转窑进料口向出料口递减，递减幅度为相邻两个区间相差5°C 50°C ;所述氧化铜粉进一步`冷却的温度为3(T40°C。
全文摘要
本发明公开了一种高活性电镀级氧化铜的生产方法，该方法以纯铜、液氨和高纯二氧化碳为原料通过离心薄膜蒸发器或刮板式反应釜制取高纯碱式碳酸铜，避免由传统方法生产碱式碳酸铜原料可能带来氯等杂质等问题，提高了碱式碳酸铜的纯度，高纯碱式碳酸铜再通过回转窑煅烧得到高纯低氯电镀级氧化铜，克服了推板窑静态煅烧时低温部分碱式碳酸铜没有烧透含量不足，而高温部分氧化铜已烧死，失去活性、杂质多、劳动强度大、生产不连续、周期长、能耗高、成本大等缺点，保证了产品活性，产品质量高、能耗少，成本小，也更为环保。
文档编号C01G3/02GK103101958SQ20121055906
公开日2013年5月15日 申请日期2012年12月21日 优先权日2012年12月21日
发明者徐金章, 刘后传, 许明才 申请人:泰兴冶炼厂有限公司