专利名称：一种炼油废水处理方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明属于工业废水处理及回用技术领域，涉及炼油废水、石油化工废水和油田采出水等含石油类工业废水的处理，具体地说是指一种基于膜生物反应器技术的炼油废水处理方法及装置。
背景技术：
炼油废水是一类来源广泛、性质复杂的废水，主要包括含油废水、含硫废水、含碱废水、含盐废水、含酚废水、生产废水和炼厂生活污水等。炼油废水的主要特点包括:1)排放量大；2)水质、水量变化大，存在一定程度的冲击负荷；3)组成复杂，且含有一定量的难降解污染物及毒性物质；4)可生化性较差。用传统生化工艺处理炼油废水普遍存在氨氮和石油类去除效果差，抗冲击负荷能力弱等缺点。膜生物反应器由于具有容积负荷高、出水水质好、污泥产率低和占地面积小等优点，在炼油化工废水的处理和回用中正在得到越来越广泛的应用。近年来，新加坡联合环境技术有限公司先后在中国石油化工集团公司、中国石油天然气集团公司和中国海洋石油总公司成功实施了一系列膜生物反应器废水处理与回用工程，获得了良好的处理效果。2008年，中国石油长庆石化公司采用膜生物反应器对原有生化系统(A/0工艺)进行改造，在后续运行中显示出较好的处理效果。中国石化九江分公司450万吨/年炼油化工废水处理与回用工程采用膜生物反应器进行深度处理，处理后的出水可全部回用到炼油与化肥循环水系统。利用膜生物反应器处理炼油废水，目前存在的主要问题及难点包括:1)如何在提高处理效果及处理稳定性的同时尽量简化工艺流程；2)膜生物反应器在处理炼油废水时普遍存在着较为严重的 膜污染(尤其是石油类对膜的污染和损害)，如何有效预防和抑制膜污染尤其是膜的油污染；3)目前膜生物反应器中常用的PVDF膜成本较高，因而导致投资费用和膜更换费用较高，如何有效降低膜的成本。因此，为促进膜生物反应器技术在炼油废水处理中的应用，迫切需要研究能够提高膜生物反应器处理效果和处理稳定性并同时具有较低膜污染倾向的低成本工艺。
发明内容
本发明针对现有技术的缺陷，提供一种炼油废水处理方法及装置，本发明能有效提高膜生物反应器对炼油废水中有机物、石油类和氨氮的去除效率，并提高系统的抗冲击负荷能力和出水水质的稳定性；同时还能有效降低膜污染速率，并在进水石油类含量较高的情况下有效预防石油类对膜的污染和损害。本发明提供的炼油废水处理方法，首先对炼油废水进行预处理，得到预处理出水，然后在气提式内循环膜生物反应器中利用预处理出水进行活性污泥的驯化培养，在活性污泥驯化培养过程中加入膜组件和粉末活性炭，活性污泥驯化培养结束后，预处理出水进入所述的气提式内循环膜生物反应器进行处理。所述的预处理是指将炼油废水先后进行隔油与气浮处理。炼油废水处理过程中，所述的气提式内循环膜生物反应器采用恒通量运行方式，通量为8L/(m2.h);出水方式为间歇抽吸出水，抽吸4min，停抽2min ;气提式内循环膜生物反应器的水力停留时间为16h ;混合液溶解氧控制在3 5mg/L ;污泥负荷控制在0.02
0.12kgB0D5/(kgMLSS.d);整个运行过程中不进行排泥，也不添加新的粉末活性炭。当压力计的读数增加到38 42kPa时，将膜组件取出进行清洗。所述的膜组件的清洗步骤为:首先用清水冲洗掉膜组件表面的滤饼层，然后用NaCIO、HCl和乙二胺四乙酸四钠对膜组件进行联合化学清洗，待通量恢复率达到90%以上时，将膜组件放回气提式内循环膜生物反应器内继续运行。所述的膜组件为中空纤维膜组件，采用的分离膜材质为PVC合金，膜孔孔径为
0.0lym ;所述的膜组件的构造形式为水草式，即膜丝一端粘合在集水管上，另一端保持自由松散状态；所述的膜组件在运行时自由端处于下部，粘合端处于上部。本发明还提供一种实现所述炼油废水处理方法的炼油废水处理装置，所述的装置包括原水配水箱、原水提升泵、气提式内循环膜生物反应器和出水泵，原水配水箱中的预处理出水经原水提升泵提升，进入气提式内循环膜生物反应器，由出水泵抽吸出水。所述的气提式内循环膜生物反应器为浸没式膜生物反应器。所述膜组件置于气提式内循环膜生物反应器内的升流区，并且在所述的膜组件下方设置曝气装置。在所述的气提式内循环膜生物反应器中还设置有液位开关，液位开关通过可编程逻辑控制器与原水提升泵连接。所述曝气装置连接气提式内循环膜生物反应器外部的空气压缩机，并在二者连接的管路上设置气体流量计。在所述的集水管与所述的出水泵之间的管路上设置压力计，出水泵连接时间继电器。本发明的优点在于:(I)粉末活性炭的存在增加了固液接触界面的面积，有利于微生物细胞、酶和有机污染物在粉末活性炭上的吸附，从而为微生物代谢提供了一个有利的环境，同时，粉末活性炭吸附的微生物细胞所产生的酶会进入活性炭微孔中，对粉末活性炭吸附的有机污染物产生胞外降解作用，从而使粉末活性炭得到生物再生；粉末活性炭还可以吸附混合液中的微生物代谢产物和炼油废水带入的有毒物质，使这些物质对硝化细菌的抑制作用减弱，从而增强了硝化细菌的活性和抗冲击能力，而且粉末活性炭提供了一个便于硝化细菌附着生长的良好载体，使得硝化细菌更易于生长。因此本发明所采用的炼油废水处理方法及装置可以有效提高膜生物反应器工艺对炼油废水中石油类等有机物和氨氮的去除效率，并同时提高系统的抗冲击负荷能力和出水水质的稳定性，工艺出水水质能够达到GB8978-1996规定的石油化工工业二级排放标准。
(2)粉末活性炭可以通过其吸附和絮凝作用在混合液中形成强度较高的絮体，减少膜污染物质的释放，同时粉末活性炭还可以通过吸附和絮凝作用不断减少混合液中的石油类、胞外聚合物和溶解性微生物产物等物质，因此粉末活性炭的加入可以有效减少膜孔堵塞；粉末活性炭还可以降低混合液粘度，同时增加絮体粒径，从而抑制沉积层污染；此外，粉末活性炭的加入可以提高生化系统对炼油废水中有毒物质的降解能力，从而避免微生物中毒死亡时释放出的蛋白质和糖类对膜的污染。因此，本发明所采用的炼油废水处理方法及装置可以有效降低膜污染速率，并在进水石油类含量较高的情况下有效预防石油类对膜的污染和损害。(3)本发明提供的炼油废水处理方法和装置中，由于直接对炼油废水的预处理出水进行处理，因此方法流程简单，所采用的处理装置占地面积较小；同时，本发明提供的方法和装置中采用的是PVC合金膜，成本较为低廉；此外，本发明中粉末活性炭是可以生物再生的，无需人工再生活性炭或持续投加新活性炭即可实现长期内去除效果和去除稳定性的提高以及膜污染的持续抑制。因此，本发明提供的炼油废水处理方法及装置大大降低了投资、运行及维护费用，便于推广和应用。
图1为本发明的炼油废水处理方法流程图；图2为膜组件结构示意图。图中:1-搅拌机、2-原水配水箱、3-原水提升泵、4-空气压缩机、5-气体流量计、6-气提式内循环膜生物反应器、7_曝气装置、8-膜组件、9-隔板、10-液位开关、11-可编程逻辑控制器、12-压力计、13-出 水泵、14-时间继电器、15-集水管、16-膜丝。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。如图1所示，本发明提供一种基于膜生物反应器技术的炼油废水处理方法，所述的方法具体为:首先对炼油废水进行预处理，得到预处理出水，将预处理出水存放在原水配水箱2内。在气提式内循环膜生物反应器6内利用预处理出水进行活性污泥的驯化培养，活性污泥驯化培养结束后开始连续进预处理出水，投入正式运行。运行过程中气提式内循环膜生物反应器采用恒通量运行方式，通量为8L/(m2 *h)，出水方式为间歇抽吸出水，抽吸4min，停抽2min，低于临界通量的运行通量以及间歇抽吸均有利于膜污染的抑制；气提式内循环膜生物反应器6的水力停留时间为16h，较长的水力停留时间有利于有机物和有毒物质的生物降解，从而提高去除效率并抑制膜污染；运行过程中混合液溶解氧控制在3 5mg/L ;污泥负荷控制在0.02 0.12kgB0D5/(kgMLSS.d);整个运行过程中不进行排泥，可以保证粉末活性炭不会因污泥排出而不断损失，同时也不添加新的粉末活性炭；当跨膜压差增加到38 42kPa时，将膜组件8取出，首先用清水冲洗掉膜组件8表面的滤饼层，然后用NaCIO、HCl和乙二胺四乙酸四钠对膜组件8进行联合化学清洗，待通量恢复率达到90%以上时，将膜组件8放回气提式内循环膜生物反应器6内继续运行。所述的活性污泥的驯化培养过程为:将接种活性污泥接种至气提式内循环膜生物反应器6中，使初始MLSS为5g/L，以预处理出水为驯化培养用水，按SBR法进行驯化培养。待COD去除率稳定在80%以上且微生物镜检状况良好(或达到规定标准)时，装入膜组件8并加入粉末活性炭，粉末活性炭的粒径为100 120目，投加量为每IL混合液中加入Ig粉末活性炭。继续按SBR法驯化培养4 6天，然后开始连续进预处理出水，投入正式运行。本发明还提供一种实现上述炼油废水处理方法的炼油废水处理装置，所述的装置如图1所示，包括原水配水箱2、原水提升泵3、气提式内循环膜生物反应器6和出水泵13，所述原水配水箱2和气提式内循环膜生物反应器6之间的管路上设置原水提升泵3，原水配水箱2中的预处理出水经原水提升泵3提升，进入气提式内循环膜生物反应器6，由出水泵13抽吸出水；所述的原水配水箱2内配有搅拌机1，用以保证气提式内循环膜生物反应器6进水水质的均匀；所述的气提式内循环膜生物反应器6为浸没式膜生物反应器；气提式内循环膜生物反应器6材质为有机玻璃；气提式内循环膜生物反应器6内部装有竖直隔板9，将气提式内循环膜生物反应器6的内部空间隔成升流区和降流区，膜组件8置于升流区，并且在膜组件8下方设置曝气装置7 ;在所述的气提式内循环膜生物反应器6中还设置有液位开关10，液位开关10处于降流区，并通过可编程逻辑控制器11与原水提升泵3连接；所述的膜组件8为中空纤维膜组件，采用的分离膜材质为PVC合金，膜孔孔径为0.01 μ m ;所述的膜组件8采用水草式构型，如图2所示，膜丝16 —端粘合在集水管15上，另一端保持自由松散状态，且膜组件8在运行时自由端处于下部，粘合端处于上部；曝气装置7与气提式内循环膜生物反应器6外部的空气压缩机4连接，并且在曝气装置7和空气压缩机4之间的管路上设置有气体流量计5 ;所述集水管15与出水泵13通过管路相连接，并且在所述集水管15与出水泵13之间的管路上设置有压力计12 ;所述的出水泵13连接时间继电器14。气提式内循环膜生物反应器6中的水位通过液位开关10和可编程逻辑控制器11的控制保持恒定；通过出水泵13转速的调节控制出水流量进而控制膜通量；跨膜压差通过压力计12读数得出；由时间继电器14控制出水泵13的抽吸和停抽时间；通过空气压缩机4和曝气装置7对气提式内循环膜生物反应器6内进行曝气，由气体流量计5控制曝气量的大小。本发明采用的气提式内循环膜生物反应器6内的膜间水流流速高于一般膜生物反应器，从而可以提高膜面的水力冲刷作用，有利于减轻膜污染，因此较一般膜生物反应器有更强的抗污染能力；内循环的添加强化了气提式内循环膜生物反应器6内污泥混合液的循环流动，延长了微生物和有机污染物接触的时间，使气提式内循环膜生物反应器6的污染物去除效率和抗冲击负荷能力得到提高；此外，气提式内循环膜生物反应器6内的氧传递系数高于一般膜生物反应器，因此在相同污泥浓度下，采用气提式内循环膜生物反应器6可以减少曝气量，降低能耗。本发明中膜组件8采用的PVC合金中空纤维膜具有以下优点:1)亲水性强，抗污染能力强；2)韧性好，强度高，不易断丝；3)过滤精度高，阻力小，通量大；4)膜材料化学稳定性好，使用寿命长；5)原材料成本十分低廉。同时，倒置的水草式膜组件构型大大增强了膜丝16的抖动，有助于膜污染的抑制；相对于两端固定式构型，减少了膜丝16的拉伸应力，可以有效防止膜丝16损 坏；而且由于采用PVC合金材质，膜丝16具有较强的韧性，从而避免了膜丝之间的缠绕。在气提式内循环膜生物反应器6内投入粉末活性炭后，粉末活性炭的存在增加了固液接触界面的面积，有利于微生物细胞、酶和有机污染物在粉末活性炭上的吸附，从而为微生物代谢提供了一个有利的环境。同时，粉末活性炭吸附的微生物细胞所产生的酶会进入活性炭微孔中，对粉末活性炭吸附的有机污染物产生胞外降解作用，从而使粉末活性炭得到生物再生。上述作用大大增强了生化系统对有机污染物(尤其是石油类)的降解能力和系统的抗冲击负荷能力；同时也避免了活性炭的人工再生或新活性炭的持续投加，从而大大降低了附加成本。粉末活性炭还可以吸附混合液中的微生物代谢产物和炼油废水带入的有毒物质，使这些物质对硝化细菌的抑制作用减弱，从而增强了硝化细菌的活性和抗冲击能力，而且粉末活性炭提供了一个便于硝化细菌附着生长的良好载体，使得硝化细菌更易于生长。因此粉末活性炭还可以增强生化系统对氨氮的去除效率和去除稳定性。粉末活性炭的加入可以通过其吸附和絮凝作用在混合液中形成以活性炭为核心的絮体，这种絮体强度较高，不容易破碎而释放出膜污染物质，同时粉末活性炭还可以通过吸附和絮凝作用不断减少混合液中的石油类、胞外聚合物和溶解性微生物产物等物质，因此粉末活性炭的加入可以有效减少膜孔堵塞；石油类、胞外聚合物和溶解性微生物产物等物质的减少还有利于混合液粘度的降低，从而增加膜丝的抖动，抑制沉积层污染；粉末活性炭的吸附和絮凝作用也有利于污泥絮体粒径的增大，从而提高了对污泥絮体的错流提升作用，抑制了沉积层污染；粉末活性炭的加入还可以提高生化系统对炼油废水中有毒物质的降解能力，从而避免微生物中毒死亡时释放出的蛋白质和糖类对膜的污染。由于本发明中粉末活性炭抑制膜污染的机理主要是其吸附和絮凝能力，而本发明中粉末活性炭是可以生物再生的，即其吸附和絮凝能力是持续的，所以无需人工再生活性炭或持续投加新活性炭即可实现污染的持续抑制，这也大幅降低了附加成本。
实施例:接种活性污泥为某炼油厂活性污泥工艺二沉池的回流污泥，驯化培养用水和正式运行时气提式内循环膜生物反应器6的进水均为某炼油厂气浮单元出水。将活性污泥接种至气提式内循环膜生物反应器6中，使初始MLSS为5g/L，按SBR法进行驯化培养。待COD去除率稳定在80%以上且微生物镜检状况良好时，装入膜组件8并加入粉末活性炭(粒径100 120目)，粉末活性炭的投加量为每IL混合液中加入Ig粉末活性炭，继续按SBR法驯化培养4天，4天后开始连续进水，投入正式运行。正式运行时气提式内循环膜生物反应器6进水COD浓度为212.7 944.7mg/L，平均值±标准偏差为(539.8±139.3)mg/L ;进水氨氮浓度为11.1 52.0mg/L，平均值土标准偏差为(31.4±10.6)mg/L ;进水石油类浓度为 29.8 108.3mg/L，平均值 ± 标准偏差为(56.1 ±21.3)mg/L。正式运行时气提式内循环膜生物反应器6采用恒通量运行方式，通量为8L/(m2.h);出水方式为间歇抽吸出水，抽吸4min，停抽2min ;气提式内循环膜生物反应器6的水力停留时间为16h ;运行过程中混合液溶解氧控制在3 5mg/L，污泥负荷为0.02
0.12kgB0D5/(kgMLSS.d);整个运行过程中不进行排泥，也不添加新的粉末活性炭；当压力计12的读数增加到38 42kPa时，将膜组件8取出，首先用清水冲洗掉膜表面的滤饼层，然后采用NaCIO、HCl和乙二胺四乙酸四钠对膜组件8进行联合化学清洗，待通量恢复率达到90%以上时，将膜组件放回气提式内循环膜生物反应器6内继续运行。整个运行过程为98天。实验结果如表I所示。表I炼油废水处理实验结果
权利要求
1.一种炼油废水处理方法，其特征在于:对炼油废水进行预处理，得到预处理出水；在气提式内循环膜生物反应器中利用预处理出水进行活性污泥的驯化培养，在活性污泥驯化培养过程中加入膜组件和粉末活性炭；活性污泥驯化培养结束后，预处理出水进入气提式内循环膜生物反应器进行处理。
2.根据权利要求1所述的炼油废水处理方法，其特征在于:所述的预处理是指将炼油废水先后进行隔油与气浮处理。
3.根据权利要求1所述的炼油废水处理方法，其特征在于:所述的活性污泥的驯化培养过程为:将接种活性污泥接种至气提式内循环膜生物反应器中，使初始MLSS为5g/L，以预处理出水为驯化培养用水，按SBR法进行驯化培养；待COD去除率稳定在80%以上且微生物镜检状况良好时，装入膜组件并加入粉末活性炭，继续按SBR法驯化培养4 6天；然后开始连续进预处理出水，投入正式运行。
4.根据权利要求1所述的炼油废水处理方法，其特征在于:所述的气提式内循环膜生物反应器的运行条件为:恒通量运行，通量为8L/(m2.h);出水方式为间歇抽吸出水，抽吸4min，停抽2min ;气提式内循环膜生物反应器水力停留时间为16h ;混合液溶解氧控制在3 5mg/L ;污 泥负荷控制在0.02 0.12kgB0D5/(kgMLSS.d);整个运行过程中不进行排泥，也不添加新的粉末活性炭。
5.根据权利要求1所述的炼油废水处理方法，其特征在于:所述的气提式内循环膜生物反应器为浸没式膜生物反应器；所述膜组件置于气提式内循环膜生物反应器内的升流区，并且在所述的膜组件下方设置曝气装置。
6.根据权利要求1所述的炼油废水处理方法，其特征在于:所述的膜组件为中空纤维膜组件，采用的分离膜材质为PVC合金，膜孔孔径为0.01 μ m ;所述的膜组件的构造形式为水草式，即膜丝一端粘合在集水管上，另一端保持自由松散状态；所述的膜组件在运行时自由端处于下部，粘合端处于上部。
7.根据权利要求1所述的炼油废水处理方法，其特征在于:所述的粉末活性炭的投加量为每IL混合液中加入Ig粉末活性炭。
8.根据权利要求1所述的炼油废水处理方法，其特征在于:所述的粉末活性炭粒径为100 120 目。
9.根据权利要求1所述的炼油废水处理方法，其特征在于:当跨膜压差增加到38 42kPa时，将所述的膜组件取出进行清洗；所述的膜组件的清洗步骤为:首先用清水冲洗掉膜组件表面的滤饼层，然后用NaCIO、HCl和乙二胺四乙酸四钠对膜组件进行联合化学清洗，待通量恢复率达到90%以上时，将膜组件放回气提式内循环膜生物反应器内继续运行。
10.一种炼油废水处理装置，其特征在于:所述的装置包括原水配水箱、原水提升泵、气提式内循环膜生物反应器和出水泵，原水配水箱和气提式内循环膜生物反应器之间的管路上设置有原水提升泵，原水配水箱中的预处理出水经原水提升泵提升，进入气提式内循环膜生物反应器，由出水泵抽吸出水；在所述的气提式内循环膜生物反应器中，用隔板将内部空间隔成升流区和降流区，膜组件置于升流区，膜组件的下方设置曝气装置；在所述的气提式内循环膜生物反应器中还设置有液位开关，液位开关通过可编程逻辑控制器与原水提升泵连接；所述曝气装置连接气提式内循环膜生物反应器外部的空气压缩机，并在二者连接的管路上设置气体流量计；在所述的集水管与所述的出水泵之间的管路上设置压力计，出水泵连接时间继电 器。
全文摘要
本发明公开了一种炼油废水处理方法及装置，属于工业废水处理及回用技术领域。所述方法首先对炼油废水进行预处理，得到预处理出水；然后在气提式内循环膜生物反应器中利用预处理出水进行活性污泥的驯化培养，在活性污泥驯化培养过程中加入膜组件和粉末活性炭；活性污泥驯化培养结束后，预处理出水进入气提式内循环膜生物反应器进行处理。本发明可以有效提高膜生物反应器对炼油废水中有机物、石油类和氨氮的去除效率，并提高系统的抗冲击负荷能力和出水水质的稳定性，处理后的出水水质能够达到GB8978-1996规定的石油化工工业二级排放标准。本发明能有效降低膜污染速率，并在进水石油类含量较高的情况下有效预防石油类对膜的污染和损害。
文档编号C02F9/14GK103214147SQ20131013194
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月16日 优先权日2013年4月16日
发明者刘宏菊, 兰效宁, 郭勰 申请人:北京航空航天大学