六价铬污染土壤的淋洗方法
【专利摘要】六价铬污染土壤的淋洗方法，将0.21–0.82mol/L的盐酸和污染土壤按照质量比为5:1–10:1进行搅拌，静置后抽出上清液，将上清液在酸性条件下加入还原剂铁粉或焦亚硫酸钠或其二者的任意比混合物，加入量为每kg土59–68g，将淋洗液中六价铬还原为三价铬，加入固体碱将三价铬沉淀出来，实现分离。对六价铬去除率能接近90%。后续废水处理简单快捷，铬离子去除完全。整个修复过程成本低廉，去除率高，是六价铬污染土壤，尤其是碱性或强碱性铬污染土壤的理想修复手段。因此，该方法为重金属污染土壤异位修复提供了很好的示范。
【专利说明】六价铬污染土壤的淋洗方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种重金属污染土壤的化学淋洗修复方法，尤其涉及六价铬污染土壤的化学淋洗修复方法。
【背景技术】
[0002]重金属污染土壤后，其不能被土壤微生物所分解，容易在土壤中积累，并能被生物富集。重金属污染的土壤通过食物链能严重危害人体健康。因而，重金属污染土壤的修复显得极为重要。重金属污染土壤的修复通常包括物理、化学和生物修复方法。最有效最彻底的方法有化学修复和植物修复等。其中化学淋洗是化学修复中一个重要的修复手段。
[0003]近年来，人们发明了各种修复重金属污染土壤的方法。专利CN102389893A利用硝酸钙和磷酸二氢钾稳定土壤中的铅。专利CN103056158A利用硫酸铁溶液连续淋洗和氟碳表面活性剂以及水淋洗重金属污染土壤，土壤中Cd去除率达90%以上。专利CN102500612A利用Na2EDTA溶液淋洗重金属污染土壤，有效去除土壤中有效态镉和铅。专利CN102380506A给出了种植红麻可使重金属污染土壤达到复垦的方法。
[0004]六价铬具有致癌、致畸和致突变的作用，因而六价铬污染土壤的修复对人类健康十分重要，目前已经存在很多修复铬污染土壤的技术。专利文献CN1810397采用植物和污水净化作用联合将土壤中六价铬迁移至植物体内或转移至渗滤层池的水中，通过草坪、玉米等作物的生理作用最终使渗滤层池水中的六价铬转移至植物体内。此方法主要利用植物吸收土壤中的铬，基于植物生长周期长，修复效果缓慢，而且吸收铬的植物还需要后续处理。专利CN102247980A采用柠檬酸和软锰矿混合物作为铬污染土壤的淋洗剂，柠檬酸和软锰矿的重量百分比分别为95 - 99%和1%-5%。根据我们的实验结果，柠檬酸在六价铬后面还原沉淀过程中有严重干扰，不利于去除铬。专利CN102228901A将二价铁盐溶液加入铬污染土壤中将六价铬还原为三价铬，再将石灰溶液注入土壤中将三价铬转化为氢氧化铬沉淀。此原位固化/稳定化修复方法的缺点是土壤中铬仍然停留在土壤中，尽管六价铬被还原为三价铬，但是在天然条件下有可能再次将三价铬氧化为六价，因而存在风险。此外，此方法将大量铁引入土壤中，会带来二次污染。专利文献CN102652956A提出一种原位淋洗处理方法，将水洒在污染土壤表面，再从地下水抽提井中将表面渗透淋洗的水抽到表面进行处理。此方法的弊端是水对铬的淋洗效果不佳，如果提高淋洗效果，只能增加淋洗次数，这样会增加废水处理量。专利文献CN102357522A采用复极性电极电动方法修复铬污染土壤，虽然此方法对六价铬的去除率高达84.1 - 89.6%，但此方法需要持续通电120h以上，因而能耗大，成本高。
【发明内容】
[0005]解决的技术问题:为了解决当前现有修复技术存在的不足，实现对污染土中铬的有效去除，我们提供了一种六价铬污染土壤的淋洗方法，使铬等重金属能充分转移至水相中，通过还原、沉淀等处理，能将铬完全分离处理出来并收集。[0006]技术方案:一种六价铬污染土壤的淋洗方法，将0.21 - 0.82mol/L的盐酸和污染土壤按照质量比为5:1 - 10:1进行搅拌，静置后抽出上清液，将上清液在酸性条件下加入还原剂铁粉或焦亚硫酸钠或其二者混合物，加入量为每kg 土 59 - 68g，将淋洗液中六价铬还原为三价铬，加入固体碱将三价铬沉淀出来，实现分离。
[0007]所述淋洗用污染土分别过6mm和2mm筛网得到。
[0008]所述搅拌时间为3-6h。
[0009]所述酸性条件下还原的pH为0.9 - 3。
[0010]所述沉淀用固体碱为氢氧化钙。
[0011]所述加入固体碱沉淀三价铬，pH调节至9?10即为终点。
[0012]一种六价铬污染土壤的淋洗方法，包括的主要步骤有淋洗搅拌、固液分离、六价铬还原和沉淀及沉淀去除，所述淋洗搅拌所使用的设备包括搅拌罐、第一电动机、第一搅拌器和第一螺杆泵，所述第一电动机架于搅拌罐顶部并与第一搅拌器相连，第一螺杆泵进口通过管道与搅拌罐顶部设有的通孔连接，管道伸入罐体内，第一螺杆泵出口与搅拌罐底部设有的通孔相连；固液分离所使用的设备包括第二螺杆泵和塑料储罐，第二螺杆泵通过管道与搅拌罐体内部相连，抽取溶液入塑料储罐；六价铬还原和沉淀所使用的设备包括塑料储罐、第二搅拌器和加药器，所述塑料储罐中通过加药器加入药剂，第二搅拌器搅拌塑料储罐内的溶液；沉淀去除所使用的设备包括塑料储罐、第三螺杆泵、压滤机、第二电动机和蓄水池，第二电动机设于压滤机的一端，蓄水池设于压滤机的下方，所述第三螺杆泵将塑料储罐反应后含絮状物溶液泵入压滤机远离第二电动机的一端，滤出液进入蓄水池；将0.21 -
0.82mol/L的盐酸和污染土壤按照质量比为5:1 - 10:1进行搅拌，静置后抽出上清液，将上清液在酸性条件下加入还原剂铁粉或焦亚硫酸钠或其二者的任意比混合物，加入量为每kg土 59 - 68g，将淋洗液中六价铬还原为三价铬，加入固体碱将三价铬沉淀出来，实现分离。
[0013]有益效果:通过试验采样并测定样品得知，淋洗液稀盐酸浓度为0.21mol/L、5:1水土比搅拌3小时的条件下，土壤中六价铬去除率最大。这一现象并不符合人们常规认为淋洗液浓度越大、水土比越高，淋洗效果越好的规律。以上述条件淋洗过后，再加入等量的水进行第二次搅拌同样的时间，则总去除率能达到88% - 91%。后续水处理过程中，选择焦亚硫酸钠作为还原剂，与铁粉相比，不仅能大量缩短反应时间，还能减少还原剂用量，降低成本。因为铁粉对六价铬的还原机制是:铁先与盐酸反应生成二价铁离子，二价铁离子再在酸性条件下将六价铬还原为三价铬。在中试条件下，铁粉与盐酸反应并将六价铬还原需要数天时间。而且跟焦亚硫酸钠相比，二价铁离子的还原能力较弱，需要在很低的PH下才能发挥还原作用，因而会消耗大量的盐酸。所以试验结果推荐采用焦亚硫酸钠作为还原剂。
[0014]沉淀过程选择氢氧化钙作为沉淀剂，好处在于过量的氢氧化钙不能溶解已形成的沉淀物如氢氧化铬等，不用担心强碱过量溶解氢氧化铬释放铬于水中的副作用。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为淋洗搅拌示意图；
[0016]图2为固液分离示意图；
[0017]图3为淋洗液还原沉淀示意图；
[0018]图4为沉淀过滤示意图。[0019]图中搅拌罐(I)、第一电动机(2)、第一搅拌器(3)、第一螺杆泵(4)、第二螺杆泵
(5)、塑料储罐(6)、第二搅拌器(7)、加药器(8)、第三螺杆泵(9)、压滤机(10)、第二电动机(11)、蓄水池(12)。
【具体实施方式】
[0020]下面以中试试验对本发明做进一步说明。
[0021]实施例1
[0022]试验场地位于杭州市某化工厂旧址厂区，该厂区表层土铬污染极其严重，表面还有铬渣残留，蓬松，呈霉状，黄色或黄绿色。本试验以厂区内表面残留铬渣为主要污染土来源。收集场地内表面铬渣以及表层土，过6.0mm的不锈钢筛，过筛的土若有较大土块，用木槌敲碎，再过2.0mm的不锈钢筛。将所有过2.0mm不锈钢筛的土壤聚集在一起拌匀，备用。
[0023]用自吸式化工泵将60kg (两桶，每桶30kg) 36%wt工业级的盐酸和1380kg清水抽入搅拌罐中。启动搅拌淋洗装置(包括搅 拌装置和流体循环装置，循环装置主要由螺杆泵组成)，开始搅拌，配制得到0.41mol/L的盐酸溶液约1440L。此时，第一搅拌器旋转搅拌，转速为50rpm，循环螺杆泵使搅拌罐中溶液从上面抽出，再从搅拌罐底部小孔压入，起着上翻溶液的作用，整个过程使搅拌罐中溶液处于翻滚状态。将称量144kg 土利用传送机送入搅拌罐中。开始计时，连续搅拌3h。停止搅拌，静置沉降，将上清液用自吸式化工泵抽出置于塑料储罐中。继续向搅拌罐中加入1380kg清水，连续搅拌3h。停止搅拌，静置沉降。将上清液抽出混合于上述储罐中，搅拌均匀。
[0024]将搅拌罐底部淋洗过的土从底部出料口慢慢放出，加入75kg氧化钙吸水，搅拌均匀，运送至固定位置存放。
[0025]向抽出的淋洗液中加入44.52kg36%wt工业级的盐酸，将溶液pH调节至0.9，加入
9.19kgl00目铁粉，搅拌均匀，充分反应。待溶液变为黑绿色，向其中加入21.16kg工业级氢氧化钙，将溶液PH调节至9.21，絮状沉淀明显。启动压滤机装置(包括压滤机和螺杆泵)，将沉淀物溶液压入压滤机过滤，过滤后溶液清澈透明。
[0026]搅拌过程分为两次，第一次用0.41mol/L的盐酸搅拌、水土质量比10: 1、搅拌3h ；第二次用清水搅拌、水土质量比10:1、搅拌31!。在两次抽取上清液过程中分别采取水样，在放出淋洗土过程中采取土样。在淋洗液还原之前用盐酸调节PH过程中，间歇性加入盐酸，搅拌均匀后，用便携式PH计测定溶液pH值，直至pH达到0.9，再加入还原剂铁粉。加入还原剂搅拌均匀后应该静置，让其充分反应。因为室内实验显示，加入铁粉还原过程中，产生的H2也可参与还原反应，因而持续搅拌对反应不利。现场中试过程中，由于处理物料量比较大，产生的H2很多，H2不可能停留在溶液里，都会跑出来，因而反应较慢，历时达数天。加氢氧化钙沉淀过程中，间歇性加入少量氢氧化钙，搅拌均匀，用便携式PH计测定溶液pH值，当达到8.5左右时应停止添加，待反应充分，pH值能达到9左右，此pH值正是三价铬沉淀的最佳pH。
[0027]土壤在淋洗搅拌过程中，粉粒比重较小，因而会随着溶液一起流动，因而停止搅拌后，粉粒会沉积在搅拌罐边缘位置，而砂粒会聚集在搅拌罐中间位置。导致砂粒和粉粒分布不均匀，因而分别采取砂粒和粉粒土壤样品。将采回的土样风干，研磨过10目筛，再取适量过100目筛，将100目样品于105°C烘箱烘2h供分析测试用。土壤中总铬采用Hf-HNO3-HCIO4-火焰原子吸收分光光度法测定；土壤中六价铬采用碱消解-二苯碳酰二肼紫外分光光度法测定；水样总铬采用火焰原子吸收分光光度法或电感耦合等离子发射光谱法测定；水样六价铬采用二苯碳酰二肼紫外分光光度法测定。各土壤样品中六价铬含量见表1。测定结果显示，淋洗后砂粒和粉粒中六价铬含量相当。这可能是由于第一次搅拌后砂粒和粉粒沉积在罐底，而第二次注水再次搅拌时，比重较大的砂粒不易被搅动或者搅动较少，而粉粒比重较小，很容易就能进入水中，从而达到充分搅拌，因而与砂粒相比，粉粒中六价铬被淋洗较充分。
[0028]表1实施例1试验土壤样品测定六价铬含量
原土壤六价铬含量(mg/kg )林洗后土中六价铬浓度(mg/kg)
[0029]
【权利要求】
1.一种六价铬污染土壤的淋洗方法，其特征在于将0.21-0.82 mol/L的盐酸和污染土壤按照质量比为5:1 - 10:1进行搅拌，静置后抽出上清液，将上清液在酸性条件下加入还原剂铁粉或焦亚硫酸钠或其二者的任意比混合物，加入量为每kg 土 59 - 68g,将淋洗液中六价铬还原为三价铬，加入固体碱将三价铬沉淀出来，实现分离。
2.根据权利要求1所述六价铬污染土壤的淋洗方法，其特征在于所述淋洗用污染土分别过6 mm和2 mm筛网得到。
3.根据权利要求1所述六价铬污染土壤的淋洗方法，其特征在于所述搅拌时间为3- 6h0
4.根据权利要求1所述六价铬污染土壤的淋洗方法，其特征在于所述酸性条件下还原的 pH 为 0.9-3。
5.根据权利要求1所述六价铬污染土壤的淋洗方法，其特征在于所述沉淀用固体碱为氢氧化钙。
6.根据权利要求1所述六价铬污染土壤的淋洗方法，其特征在于所述加入固体碱沉淀三价铬，pH调节至9?10即为终点。
7.一种六价铬污染土壤的淋洗方法，其特征在于包括的主要步骤有淋洗搅拌、固液分离、六价铬还原和沉淀及沉淀去除，所述淋洗搅拌所使用的设备包括搅拌罐(I)、第一电动机(2)、第一搅拌器(3)和第一螺杆泵(4)，所述第一电动机(2)架于搅拌罐(I)顶部并与第一搅拌器(3)相连，第一螺杆泵(4)进口通过管道与搅拌罐(I)顶部设有的通孔连接，管道伸入罐体内，第一螺杆泵(4)出口与搅拌罐(I)底部设有的通孔相连；固液分离所使用的设备包括第二螺杆泵(5)和塑料储罐(6)，第二螺杆泵(5)通过管道与搅拌罐(I)体内部相连，抽取溶液入塑料储罐(6);六价铬还原和沉淀所使用的设备包括塑料储罐(6)、第二搅拌器(7)和加药器(8)，所述塑料储罐(6)中通过加药器(8)加入药剂，第二搅拌器(7)搅拌塑料储罐(6)内的溶液；沉淀去除所使用的设备包括塑料储罐(6)、第三螺杆泵(9)、压滤机(10)、第二电动机(11)和蓄水池(12)，第二电动机(11)设于压滤机(10)的一端，蓄水池(12)设于压滤机(10)的下方，所述第三螺杆泵(9)将塑料储罐(6)反应后含絮状物溶液泵入压滤机(10)远离第二电动机(11)的一端，滤出液进入蓄水池(12);将0.21 - 0.82mol/L的盐酸和污染土壤按照质量比为5:1 - 10:1进行搅拌，静置后抽出上清液，将上清液在酸性条件下加入还原剂铁粉或焦亚硫酸钠或其二者的任意比混合物，加入量为每kg 土.59 - 68g，将淋洗液中六价铬还原为三价铬，加入固体碱将三价铬沉淀出来，实现分离。
【文档编号】B09C1/08GK103521513SQ201310493630
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月18日 优先权日:2013年10月18日
【发明者】杨鹏, 郝秀珍, 周东美 申请人:中国科学院南京土壤研究所