流化床式三相电极反应器及其处理高浓度有机废水的方法
【专利摘要】本发明公开了属于高浓度有机废水的电化学处理【技术领域】的一种流化床式三相电极反应器。该反应器由电解槽、电极插槽、负载Pt掺杂SrO-PbO镀MgO膜钛基阳极板、不锈钢阴极板、含MnO2中间层的负载Ag掺杂SnO2-CeO2活性氧化铝粒子电极、挡板、布气板、进气管、电线和稳压稳流电源组成。在电解槽的侧壁中下部开设进气管的插孔；在电解槽的底部安装布气板，在布气板的上方安装挡板；在电解槽上共安装有4个电极插槽，用于插入不锈钢阴极板和负载Pt掺杂SrO-PbO镀MgO膜钛基阳极板，将含MnO2中间层的负载Ag掺杂SnO2-CeO2活性氧化铝粒子电极均匀投入阴极板和阳极板之间的空隙中。本发明制得的流化床式三相电极反应器对高浓度有机废水处理效率高、成本低、操作简单。
【专利说明】流化床式三相电极反应器及其处理高浓度有机废水的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高浓度有机废水的电化学处理【技术领域】，具体涉及一种流化床式三相电极反应器及其处理高浓度有机废水的方法。
【背景技术】
[0002]电催化氧化技术通过产生羟基自由基等强氧化性的活性基团来降解废水中的有机污染物，具有无二次污染、成本低、适用性强、效率高等特点，在处理高浓度、难生化降解废水方面具有应用潜力。为增强难生化降解废水的电催化处理效果，提高电解槽单位体积有效反应面积、传质效果和电流效率是非常关键的问题，因此需要开发新型高效的电催化反应器。同时，将反应器的开发和与之相匹配的电极制备相结合进行，使电极的催化效率得到充分发挥是目前研究的重点之一。因此选择适合的电极材料和对其改性，以改善电极的表面催化性能，便成了电化学工作者研究的新课题。近30年来，钛基阳极板已发展成为金属氧化物电极的主要形式，目前修饰钛电极所使用的金属氧化物主要有氧化钌、氧化锰、氧化铅、氧化钼、氧化铱、锡锑氧化物等。电催化电极的表面微观结构和状态是影响电催化性能的重要因素，而电极的制备方法直接影响到电极的表面结构，因而选择合适的电极制备方法是提高电极电催化活性至关重要的关键环节。目前还缺少将反应器的开发和与之相匹配的电极制备相结合方面的研究。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种流化床式三相电极反应器及其处理高浓度有机废水的方法。本发明的具体内容如下:
[0004]流化床式三相电极反应器由电解槽(I)、电极插槽(2)、负载Pt掺杂SrO-PbO镀MgO膜钛基阳极板(3)、不锈 钢阴极板⑷、含MnO2中间层的负载Ag掺杂SnO2-CeO2活性氧化铝粒子电极(5)、挡板(6)、布气板(7)、进气管(8)、电线(9)、稳压稳流电源(10)组成。在电解槽(I)的侧壁中下部开设进气管(8)的插孔；在电解槽(I)的底部安装布气板(7)，在布气板(X)上均匀开设孔径为Imrn的布气孔，布气板(X)位于进气管(8)的上方；在布气板(7)的上方安装挡板(6)，在挡板(6)上均匀开设孔径为2mm的小孔；在电解槽(I)上共安装有4个电极插槽(2)，每两个插槽为一对，分别位于电解槽(I)的正面和对面壁上，插槽上均匀分布宽度为2mm的卡位,用于插入不锈钢阴极板(4)和负载Pt掺杂SrO-PbO镀MgO膜钛基阳极板(3)，卡位的间距为IOmm;用电线(9)将不锈钢阴极板⑷和负载Pt掺杂SrO-PbO镀MgO膜钛基阳极板(3)与稳压稳流电源(10)相连；最后将含MnO2中间层的负载Ag掺杂SnO2-CeO2活性氧化铝粒子电极(5)均匀投入不锈钢阴极板(4)和负载Pt掺杂SrO-PbO镀MgO膜钛基阳极板(3)之间的空隙中。在运用流化床式三相电极反应器处理高浓度有机废水时，最佳的工作条件为:pH值为4.5，电压为12V，处理时间为150min。
[0005]其中，所述负载Pt掺杂SrO-PbO镀MgO膜钛基阳极板由如下方法制备:
[0006](I)用240号氧化铝耐水砂纸将钛片表面打磨至出现金属光泽，然后将其放入培养皿中，倒入50mL丙酮，在40kHz超声波清洗仪中用洗涤剂溶液清洗除油30min，取出先用自来水冲洗，再用去离子水冲洗，然后放置在40kHz超声波清洗仪中用去离子水清洗15min ；
[0007](2)将步骤⑴得到的钛片放置在10%的草酸溶液中刻蚀2h，然后取出先用自来水冲洗，再用去离子水冲洗后放置在40kHz超声波仪器中用去离子水清洗15min，晾干后保存在无水乙醇中备用；
[0008](3)利用辉光放电对步骤(2)得到的钛片表面进行预处理lOmin，然后在MS56A型高真空多靶磁控溅射机上完成磁控溅射镀钼得到物质A，其中阴极靶材为钼片，钛片作为阳极基片，操作模式为射频溅射，真空度为8.0X10_2pa，功率为100W，氩气压力为Ipa ；
[0009](4)将正丁 醇、异丙醇、异丁醇、无水乙醇按等体积比例混合，得到溶液AjfSr(NO3)2溶于水中制成浓度为0.5mol/L的溶液，加入5滴硝酸以防水解，得到溶液B ;将Pb (NO3)2溶于水中制成浓度为0.5mol/L的溶液，加入5滴硝酸以防水解，得到溶液C ;将Mg(NO3)2.6H20溶于水中制成浓度为0.5mol/L的溶液，加入5滴硝酸以防水解，得到溶液D ；
[0010](5)将溶液B、溶液C、溶液D按体积比10: 10:1混合，得到溶液E1，将溶液El与溶液A等体积比混合，摇匀后分成等量4份，得到溶液F1-1、溶液F1-2、溶液F1-3、溶液F1-4 ；
[0011 ] (6)将溶液B、溶液C、溶液D按体积比5: 5:1混合，得到溶液E2，将溶液E2与溶液A等体积比混合，摇匀后分成等量2份，得到溶液F2-1、溶液F2-2 ；
[0012](7)将溶液B、溶液C、溶液D按体积比1:1:1混合，得到溶液E3，将溶液E3与溶液A等体积比混合，摇匀后分成等量3份，得到溶液F3-1、溶液F3-2、溶液F3-3 ；
[0013](8)将溶液B、溶液C、溶液D按体积比1:1: 5混合，得到溶液E4，将溶液E4与溶液A等体积比混合，摇匀后分成等量2份，得到溶液F4-1、溶液F4-2 ；
[0014](9)将溶液B、溶液C、溶液D按体积比1:1: 10混合，得到溶液E5，将溶液E5与溶液A等体积比混合，摇匀后分成等量4份，得到溶液F5-1、溶液F5-2、溶液F5-3、溶液F5-4 ；
[0015](10)将步骤(3)得到的物质A浸入到溶液Fl-1中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸溃，3h后取出晾干，然后在100°C条件下干燥10h，得到物质BI ；
[0016](11)将物质BI浸入到溶液F1-2中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸溃，3h后取出晾干，然后在100°c条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在780°C条件下焙烧4h，得到物质B2 ；
[0017](12)将物质B2浸入到溶液F1-3中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸溃，3h后取出晾干，然后在100°c条件下干燥10h，得到物质B3 ；
[0018](13)将物质B3浸入到溶液F1-4中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸溃，3h后取出晾干，然后在100°c条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在780°C条件下焙烧4h，得到物质B4 ；
[0019](14)将物质B4浸入到溶液F2-1中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸溃，3h后取出晾干，然后在100°c条件下干燥10h，得到物质Cl ；
[0020](15)将物质Cl浸入到溶液F2-2中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸溃，3h后取出晾干，然后在100°c条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在780°C条件下焙烧4h，得到物质C2 ；
[0021](16)将物质C2浸入到溶液F3-1中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸溃，3h后取出晾干，然后在100°c条件下干燥10h，得到物质Dl ；
[0022](17)将物质Dl浸入到溶液F3-2中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸溃，3h后取出晾干，然后在100°c条件下干燥10h，得到物质D2 ；
[0023](18)将物质D2浸入到溶液F3-3中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸溃，3h后取出晾干，然后在100°c条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在780°C条件下焙烧4h，得到物质D3 ；
[0024](19)将物质D3浸入到溶液F4-1中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸溃，3h后取出晾干，然后在100°c条件下干燥10h，得到物质El ；
[0025](20)将物质El浸入到溶液F4-2中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸溃，3h后取出晾干，然后在100°c条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在780°C条件下焙烧4h，得到物质E2 ；
[0026](21)将物质E2浸入到溶液F5-1中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸溃，3h后取出晾干，然后在100°c条件下干燥10h，得到物质Fl ；
[0027](22)将物质Fl浸入到溶液F5-2中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸溃，3h后取出晾干，然后在100°C条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在780°C条件下焙烧4h，得到物质F2 ；
[0028](23)将物质F2浸入到溶液F5-3中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸溃，3h后取出晾干，然后在100°c条件下干燥10h，得到物质F3 ；
[0029](24)将物质F3浸入到溶液F5_4中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸溃，3h后取出晾干，然后在100°c条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在780°C条件下焙烧4h，得到的物质即为负载Pt掺杂SrO-PbO镀MgO膜钛基阳极板。
[0030]所述含MnO2中间层的负载Ag掺杂SnO2-CeO2活性氧化铝粒子电极由如下方法制备:
[0031](I)将300g粒径为3-5mm的Y -Al2O3球用500ml去离子水洗涤，重复洗涤3次，然后放入200ml无水乙醇中浸泡IOh,用500ml去离子水清洗I次后,在80°C条件下干燥IOh,得到颗粒物质A ;
[0032](2)将50ml浓度为0.5mol/L的AgNO3加入150ml异丙醇中，得到溶液A ；
[0033](3)将步骤(1)得到的颗粒物质A加入步骤⑵得到的溶液A中，并在摇床中摇动3h，过滤得到颗粒物质B和微乳液X，用IOOmL质量浓度为95 %的乙醇洗涤颗粒物质B，重复洗涤2次，然后在80°C条件下干燥10h，得到颗粒物质C ；
[0034](4)将步骤(3)得到的颗粒物质C置于马弗炉中在500°C条件下焙烧4h，得到颗粒物质D ;
[0035](5)将步骤(4)得到的颗粒物质D加入步骤(3)得到的微乳液X中，并在摇床中摇动3h，过滤除去液体得到颗粒物质E，用IOOmL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质E，重复洗涤2次，然后在80°C条件下干燥10h，然后置于马弗炉中在500°C条件下焙烧4h，得到颗粒物质F ；[0036](6)将 IOml 浓度为 0.5mol/L 的 Ce (NO3) 2 溶液和 200ml 浓度为 0.5mol/L 的 MnCl2溶液加入到100ml异丙醇和IOml浓盐酸中，然后再加入IOml浓度为0.5mol/L的SnCl4溶液，摇匀后分成等量5份，得到溶液B1、溶液B2、溶液B3、溶液B4、溶液B5 ；
[0037](7)将步骤(5)得到的颗粒物质F加入步骤(6)得到的溶液B1中，并在摇床中摇动3h，过滤除去液体得到颗粒物质Gl，用IOOmL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质Gl，重复洗涤2次，然后在80°C条件下干燥10h，得到颗粒物质H1 ；
[0038](8)将步骤(7)得到的颗粒物质H1加入步骤(6)得到的溶液B2中，并在摇床中摇动3h，过滤除去液体得到颗粒物质G2，用IOOmL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质G2，重复洗涤2次，然后在80°C条件下干燥10h，得到颗粒物质H2 ；
[0039](9)将步骤⑶得到的颗粒物质H2加入步骤(6)得到的溶液B3中，并在摇床中摇动3h，过滤除去液体得到颗粒物质G3，用IOOmL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质G3，重复洗涤2次，然后在80°C条件下干燥10h，得到颗粒物质H3 ；
[0040](10)将步骤(9)得到的颗粒物质H3加入步骤(6)得到的溶液B4中，并在摇床中摇动3h，过滤除去液体得到颗粒物质G4，用IOOmL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质G4，重复洗涤2次，然后在80°C条件下干燥10h，得到颗粒物质H4 ；
[0041](11)将步骤(10)得到的颗粒物质比加入步骤(6)得到的溶液^中，并在摇床中摇动3h，过滤除去液体得到颗粒物质G5，用IOOmL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质G5，重复洗涤2次，然后在80°C条件下干燥10h，得到颗粒物质H5 ;将H5置于马弗炉中在500°C条件下焙烧4h，得到颗粒物质I ;
[0042](12)将 20ml 浓度为 0.5mol/L 的 Ce (NO3) 2 溶液和 70ml 浓度为 0.5mol/L 的 MnCl2溶液加入到100ml异丙醇和5ml浓盐酸中，然后再加入20ml浓度为0.5mol/L的SnCl4溶液，得到溶液C ;
[0043](13)将步骤(11)得到的颗粒物质I加入步骤(12)得到的溶液C中，并在摇床中摇动3h ;过滤除去液体得到颗粒物质J，用IOOmL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质J，重复洗涤2次，然后在80°C条件下干燥10h，得到颗粒物质K ；
[0044](14)将 25ml 浓度为 0.5mol/L 的 Ce (NO3) 2 溶液和 25ml 浓度为 0.5mol/L 的 MnCl2溶液加入到125ml异丙醇和5ml浓盐酸中，然后再加入25ml浓度为0.5mol/L的SnCl4溶液，得到溶液D ;
[0045](15)将步骤(13)得到的颗粒物质K加入步骤(14)得到的溶液D中，并在摇床中摇动3h ;过滤除去液体得到颗粒物质L，用IOOmL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质L，重复洗涤2次，然后在80°C条件下干燥10h，得到颗粒物质M ；
[0046](16)将 20ml 浓度为 0.5mol/L 的 Ce (NO3) 2 溶液和 IOml 浓度为 0.5mol/L 的 MnCl2溶液加入到120ml异丙醇和5ml浓盐酸中，然后再加入50ml浓度为0.5mol/L的SnCl4溶液，得到溶液E ;
[0047](17)将步骤(15)得到的颗粒物质M加入步骤(16)得到的溶液E中，并在摇床中摇动3h ;过滤除去液体得到颗粒物质N，用IOOmL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质N，重复洗涤2次，然后在80°C条件下干燥10h，得到颗粒物质O ;
[0048](18)将 15ml 浓度为 0.5mol/L 的 Ce (NO3)2 溶液和 5ml 浓度为 0.5mol/L 的 MnCl2溶液加入到100ml异丙醇和5ml浓盐酸中，然后再加入80ml浓度为0.5mol/L的SnCl4溶液，得到溶液F ;
[0049](19)将步骤(17)得到的颗粒物质O加入步骤(18)得到的溶液F中，并在摇床中摇动3h ;过滤除去液体得到颗粒物质P，用IOOmL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质P，重复洗涤2次，然后在80°C条件下干燥10h，得到颗粒物质Q，将Q置于马弗炉中在500°C条件下焙烧4h，得到的颗粒物质即为含MnO2中间层的负载Ag掺杂SnO2-CeO2S性氧化铝粒子电极。
[0050]本发明的有益效果是，流化床式三相电极反应器对高浓度有机废水处理效率高、成本低、操作简单。
【专利附图】
【附图说明】
[0051]附图1是流化床式三相电极反应器的透视图。附图1中I为电解槽，2为电极插槽，3为负载Pt掺杂SrO-PbO镀MgO膜钛基阳极板，4为不锈钢阴极板，5为含MnO2中间层的负载Ag掺杂SnO2-CeO2活性氧化铝粒子电极，6为挡板，7为布气板，8为进气管，9为电线，10为稳压稳流电源。
【具体实施方式】
[0052]实施例
[0053](I)流化床式三相电极反应器的制备过程如下:
[0054]电解槽的长为60mm,宽为50mm,高为120mm。在电解槽侧壁中心线上距底部IOmm处开设孔径为2mm的进气管插孔。布气板是长为56mm、宽为46mm、厚为3mm的薄板,在布气板上均匀开设孔径为1mm的布气孔，布气板距电解槽底部的距离为15mm。挡板是长为56mm、宽为46mm、厚为5mm的薄板,在挡板上均匀开设孔径为2mm的小孔,挡板距电解槽底部的距离为20mm。共有4个电极插槽，每两个插槽为一对，分别位于电解槽的正面和对面壁上，下面的插槽距电解槽底部的距离为35mm，上面的插槽距电解槽底部的距离为85mm，每个插槽上均匀分布宽度为2mm的卡位,卡位的间距为IOmm,用于插入长度为60mm、宽度为40mm、厚度为2mm的不锈钢阴极板和负载Pt掺杂SrO-PbO镀MgO膜钛基阳极板。用电线将不锈钢阴极板和负载Pt掺杂SrO-PbO镀MgO膜钛基阳极板与稳压稳流电源相连。最后将含MnO2中间层的负载Ag掺杂SnO2-CeO2活性氧化铝粒子电极均匀投入不锈钢阴极板和负载Pt掺杂SrO-PbO镀MgO膜钛基阳极板之间的空隙中。
[0055](2)负载Pt掺杂SrO-PbO镀MgO膜钛基阳极板由如下过程制备:
[0056]将长度为60mm、宽度为40mm、厚度为2mm的钛片用240号氧化招耐水砂纸打磨至表面出现金属光泽，然后将其放入培养皿中，倒入50mL丙酮，在40kHz超声波清洗仪中用洗涤剂溶液清洗除油30min，然后取出先用500mL自来水冲洗，再用IOOmL去离子水冲洗，再放置在40kHz超声波清洗仪中用去离子水清洗15min ;然后将清洗后的钛片放置在IOOmL质量浓度为10%的草酸溶液中刻蚀2h，取出先用500mL自来水冲洗，再用IOOmL去离子水冲洗，再放置在40kHz超声波仪器中用去离子水清洗15min，晾干后保存在无水乙醇中备用；
[0057]取出保存在无水乙醇中的钛片，利用辉光放电对其表面进行预处理lOmin，然后在MS56A型高真空多靶磁控溅射机上完成磁控溅射镀钼得到物质A，其中阴极靶材为钼片，钛片作为阳极基片，操作模式为射频溅射，真空度为8.0X10_2pa，功率为100W，氩气压力为Ipa ；
[0058]将150mL正丁醇、150mL异丙醇、150mL异丁醇和150mL无水乙醇混合均匀，得到600mL溶液A ;将21.2克Sr (NO3)2溶于200mL水中制成浓度为0.5mol/L的溶液，加入5滴硝酸以防水解，得到溶液B ;将33.1克Pb (NO3)2溶于200mL水中制成浓度为0.5mol/L的溶液，加入5滴硝酸以防水解，得到溶液C ;将25.6克Mg(NO3)2.6H20溶于200mL水中制成浓度为0.5mol/L的溶液，加入5滴硝酸以防水解，得到溶液D ；
[0059]将50mL溶液B、50mL溶液C、5mL溶液D混合，得到105mL溶液ElJf 105mL溶溶液El与105mL溶溶液A混合，摇匀后分成等量4份，得到52.5mL溶液Fl-1、52.5mL溶液F1-2、52.5mL 溶液 Fl-3、52.5mL 溶液 F1-4 ；
[0060]将25mL溶液B、25mL溶液C、5mL溶液D混合，得到55mL溶液E2，将55mL溶液E2与55mL溶液A混合，摇匀后分成等量2份，得到55mL溶液F2_l、55mL溶液F2-2 ；
[0061]将25mL溶液B、25mL溶液C、25mL溶液D混合，得到75mL溶液E3，将75mL溶液E3与75mL溶液A混合，摇匀后分成等量3份，得到50mL溶液F3_l、50mL溶液F3_2、50mL溶液F3-3 ；
[0062]将IOmL溶液B、10mL溶液C、50mL溶液D混合，得到70mL溶液E4，将70mL溶液E4与70mL溶液A混合，摇匀后分成等量2份，得到70mL溶液F4_l、70mL溶液F4-2 ；
[0063]将IOmL溶液B、10mL溶液C、IOOmL溶液D混合，得到120mL溶液E5，将120mL溶液E5与120mL溶液A混合，摇匀后分成等量4份，得到60mL溶液F5_l、60mL溶液F5_2、60mL溶液 F5-3、60mL 溶液 F5-4 ；
[0064]将物质A浸入到52.5mL溶液Fl-1中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸溃，3h后取出晾干，然后在100°C条件下干燥10h，得到物质BI ；
[0065]将物质BI浸入到52.5mL溶液Fl_2中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸溃，3h后取出晾干，然后在100°c条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在780°C条件下焙烧4h，得到物质B2 ；
[0066]将物质B2浸入到52.5mL溶液Fl_3中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸溃，3h后取出晾干，然后在100°c条件下干燥10h，得到物质B3 ；
[0067]将物质B3浸入到52.5mL溶液Fl_4中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸溃，3h后取出晾干，然后在100°c条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在780°C条件下焙烧4h，得到物质B4 ；
[0068]将物质B4浸入到55mL溶液F2_l中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸溃，3h后取出晾干，然后在100°c条件下干燥10h，得到物质Cl ；
[0069]将物质Cl浸入到55mL溶液F2_2中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸溃，3h后取出晾干，然后在100°c条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在780°C条件下焙烧4h，得到物质C2 ；
[0070]将物质C2浸入到50mL溶液F3_l中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸溃，3h后取出晾干，然后在100°C条件下干燥10h，得到物质Dl ；
[0071]将物质Dl浸入到50mL溶液F3-2中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸溃，3h后取出晾干，然后在100°c条件下干燥10h，得到物质D2 ；
[0072]将物质D2浸入到50mL溶液F3_3中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸溃，3h后取出晾干，然后在100°c条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在780°C条件下焙烧4h，得到物质D3 ；
[0073]将物质D3浸入到70mL溶液F4_l中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸溃，3h后取出晾干，然后在100°C条件下干燥10h，得到物质El ；
[0074]将物质El浸入到70mL溶液F4-2中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸溃，3h后取出晾干，然后在100°c条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在780°C条件下焙烧4h，得到物质E2 ；
[0075]将物质E2浸入到60mL溶液F5_l中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸溃，3h后取出晾干，然后在100°C条件下干燥10h，得到物质Fl ；
[0076]将物质Fl浸入到60mL溶液F5_2中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸溃，3h后取出晾干，然后在100°c条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在780°C条件下焙烧4h，得到物质F2 ；
[0077]将物质F2浸入到60mL溶液F5_3中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸溃，3h后取出晾干，然后在100°c条件下干燥10h，得到物质F3 ；
[0078]将物质F3浸入到60mL溶液F5_4中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸溃，3h后取出晾干，然后在100°c条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在780°C条件下焙烧4h，得到的物质即为负载Pt掺杂SrO-PbO镀MgO膜钛基阳极板。
[0079](3)含MnO2中间层的负载Ag掺杂SnO2-CeO2活性氧化铝粒子电极由如下方法制备:
[0080]将300g粒径为3-5mm的Y -Al2O3球用500ml去离子水洗涤，重复洗涤3次，然后放入200ml无水乙醇中浸泡10h，用500ml去离子水清洗I次后，在80°C条件下干燥10h，得到颗粒物质A。
[0081 ] 将50ml浓度为0.5mol/L的AgNO3加入150ml异丙醇中，得到溶液A。将颗粒物质A加入到溶液A中，并在摇床中摇动3h，过滤得到颗粒物质B和微乳液X，用IOOmL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质B，重复洗涤2次，然后在80°C条件下干燥10h，得到颗粒物质C ;将颗粒物质C置于马弗炉中在500°C条件下焙烧4h，得到颗粒物质D ;将颗粒物质D加入到微乳液X中，并在摇床中摇动3h，过滤除去液体得到颗粒物质E，用IOOmL质量浓度为95%的乙醇洗涤E，重复洗涤2次，然后在80°C条件下干燥10h，然后置于马弗炉中在500°C条件下焙烧4h，得到颗粒物质F。
[0082]将IOml 浓度为 0.5mol/L 的 Ce (NO3)2 溶液和 200ml 浓度为 0.5mol/L 的 MnCl2 溶液加入到100ml异丙醇和IOml浓盐酸中，然后再加入IOml浓度为0.5mol/L的SnCl4溶液，摇匀后分成等量5份，得到溶液B1、溶液B2、溶液B3、溶液B4、溶液B5。
[0083]将颗粒物质F加入到溶液B1中，并在摇床中摇动3h，过滤除去液体得到颗粒物质G1，用IOOmL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质G1，重复洗涤2次，然后在80°C条件下干燥10h，得到颗粒物质H1 ;将颗粒物质H1加入到溶液B2中，并在摇床中摇动3h，过滤除去液体得到颗粒物质G2，用IOOmL质量浓度为95 %的乙醇洗涤颗粒物质G2，重复洗涤2次，然后在80°C条件下干燥10h，得到颗粒物质H2 ;将颗粒物质H2加入到溶液B3中，并在摇床中摇动3h，过滤除去液体得到颗粒物质G3，用IOOmL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质G3，重复洗涤2次，然后在80°C条件下干燥10h，得到颗粒物质H3 ;将颗粒物质H3加入到溶液B4中，并在摇床中摇动3h，过滤除去液体得到颗粒物质G4，用IOOmL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质G4，重复洗涤2次，然后在80°C条件下干燥10h，得到颗粒物质H4 ;将颗粒物质H4加入到溶液B5中，并在摇床中摇动3h，过滤除去液体得到颗粒物质G5，用IOOmL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质G5，重复洗涤2次，然后在80°C条件下干燥10h，得到颗粒物质H5 ;将H5置于马弗炉中在500°C条件下焙烧4h，得到颗粒物质I。
[0084]将20ml 浓度为 0.5mol/L 的 Ce (NO3) 2 溶液和 80ml 浓度为 0.5mol/L 的 CuCl2 溶液加入到120ml异丙醇和5ml浓盐酸中，然后再加入20ml浓度为0.5mol/L的SnCl4溶液，得到溶液C。
[0085]将颗粒物质I加入到溶液C中，并在摇床中摇动3h ;过滤除去液体得到颗粒物质J，用IOOmL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质J，重复洗涤2次，然后在80°C条件下干燥IOh，得到颗粒物质K。
[0086]将40ml 浓度为 0.5mol/L 的 Ce (NO3) 2 溶液和 40ml 浓度为 0.5mol/L 的 CuCl2 溶液加入到120ml异丙醇和5ml浓盐酸中，然后再加入40ml浓度为0.5mol/L的SnCl4溶液，得到溶液D。
[0087]将颗粒物质K加入到溶液D中，并在摇床中摇动3h ;过滤除去液体得到颗粒物质L，用IOOmL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质L，重复洗涤2次，然后在80°C条件下干燥IOh，得到颗粒物质M。
[0088]将45ml 浓度为 0.SmoI/L 的 Ce (NO3) 2 溶液和 15ml 浓度为 0.SmoI/L 的 CuCl2 溶液加入到120ml异丙醇和5ml浓盐酸中，然后再加入60ml浓度为0.5mol/L的SnCl4溶液，得到溶液E。
[0089]将颗粒物质M 加入到溶液E中，并在摇床中摇动3h ;过滤除去液体得到颗粒物质N，用IOOmL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质N，重复洗涤2次，然后在80°C条件下干燥IOh，得到颗粒物质O。
[0090]将15ml浓度为0.5mol/L的Ce (NO3)2溶液和5ml浓度为0.5mol/L的CuCl2溶液加入到120ml异丙醇和5ml浓盐酸中，然后再加入100ml浓度为0.5mol/L的SnCl4溶液，得到溶液F。
[0091]将颗粒物质O加入到溶液F中，并在摇床中摇动3h ;过滤除去液体得到颗粒物质P，用IOOmL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质P，重复洗涤2次，然后在80°C条件下干燥10h，得到颗粒物质Q，将Q置于马弗炉中在500°C条件下焙烧4h，得到的颗粒物质即为含MnO2中间层的负载Ag掺杂SnO2-CeO2活性氧化铝粒子电极。
[0092](4)降解实验
[0093]运用本发明得到的流化床式三相电极反应器对高浓度有机废水进行了降解试验，结果表明该反应器能够高效去除废水中高浓度有机化合物，当进水COD为856mg/L时，在pH为4.5，电压为12V，处理时间为150min条件下，处理后出水中的COD降低到82mg/L，处理效率达到90.42%。
【权利要求】
1.一种流化床式三相电极反应器，其特征在于，该流化床式三相电极反应器由电解槽、电极插槽、负载Pt掺杂SrO-PbO镀MgO膜钛基阳极板、不锈钢阴极板、含MnO2中间层的负载Ag掺杂SnO2-CeO2活性氧化铝粒子电极、挡板、布气板、进气管、电线和稳压稳流电源组成；在电解槽的侧壁中下部开设进气管的插孔；在电解槽的底部安装布气板，在布气板上均匀开设孔径为1mm的布气孔，在布气板的上方安装挡板，在挡板上均匀开设孔径为2mm的小孔；在电解槽上共安装有4个电极插槽，用于插入不锈钢阴极板和负载Pt掺杂SrO-PbO镀MgO膜钛基阳极板；含MnO2中间层的负载Ag掺杂SnO2-CeO2活性氧化铝粒子电极均匀分布在阴极板和阳极板之间的空隙中；其中，负载Pt掺杂SrO-PbO镀MgO膜钛基阳极板由如下方法制备: (1)用240号氧化铝耐水砂纸将钛片表面打磨至出现金属光泽，然后将其放入培养皿中，倒入50mL丙酮，在40kHz超声波清洗仪中用洗涤剂溶液清洗除油30min，取出先用自来水冲洗，再用去离子水冲洗，然后放置在40kHz超声波清洗仪中用去离子水清洗15min ； (2)将步骤(1)得到的钛片放置在10%的草酸溶液中刻蚀2h，然后取出先用自来水冲洗，再用去离子水冲洗后放置在40kHz超声波仪器中用去离子水清洗15min，晾干后保存在无水乙醇中备用； (3)利用辉光放电对步骤(2)得到的钛片表面进行预处理lOmin，然后在MS56A型高真空多靶磁控溅射机上完成磁控溅射镀钼得到物质A，其中阴极靶材为钼片，钛片作为阳极基片，操作模式为射频溅射，真空度为8.0X10_2pa，功率为100W，氩气压力为Ipa ； (4)将正丁醇、异丙醇、异丁醇、无水乙醇按等体积比例混合，得到溶液AJfSr(NO3)2溶于水中制成浓度为0.5mol/L的溶液，加入5滴硝酸以防水解，得到溶液B ;将Pb (NO3)2溶于水中制成浓度为0.5mol/L的溶液，加入5滴硝酸以防水解，得到溶液C ;将Mg(NO3)2.6H20溶于水中制成浓度为0.5mol/L的溶液，加入5滴硝酸以防水解，得到溶液D ； (5)将溶液B、溶液C、溶液D按体积比10: 10: I混合，得到溶液E1，将溶液El与溶液A等体积比混合，摇匀后分成等量4份，得到溶液Fl-1、溶液F1-2、溶液F1-3、溶液F1-4 ； (6)将溶液B、溶液C、溶液D按体积比5: 5: I混合，得到溶液E2，将溶液E2与溶液A等体积比混合，摇匀后分成等量2份，得到溶液F2-1、溶液F2-2 ； (7)将溶液B、溶液C、溶液D按体积比1:1:1混合，得到溶液E3，将溶液E3与溶液A等体积比混合，摇匀后分成等量3份，得到溶液F3-1、溶液F3-2、溶液F3-3 ； (8)将溶液B、溶液C、溶液D按体积比1:1: 5混合，得到溶液E4，将溶液E4与溶液A等体积比混合，摇匀后分成等量2份，得到溶液F4-1、溶液F4-2 ； (9)将溶液B、溶液C、溶液D按体积比1:1: 10混合，得到溶液E5，将溶液E5与溶液A等体积比混合，摇匀后分成等量4份，得到溶液F5-1、溶液F5-2、溶液F5-3、溶液F5-4 ； (10)将步骤(3)得到的物质A浸入到溶液Fl-1中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸溃，3h后取出晾干，然后在100°C条件下干燥10h，得到物质BI ； (11)将物质BI浸入到溶液F1-2中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸溃，3h后取出晾干，然后在100°C条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在780°C条件下焙烧4h，得到物质B2 ； (12)将物质B2浸入到溶液F1-3中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸溃，3h后取出晾干，然后在100°C条件下干燥10h，得到物质B3 ；(13)将物质B3浸入到溶液F1-4中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸溃，3h后取出晾干，然后在100°C条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在780°C条件下焙烧4h，得到物质B4 ； (14)将物质B4浸入到溶液F2-1中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸溃，3h后取出晾干，然后在100°C条件下干燥10h，得到物质Cl ； (15)将物质Cl浸入到溶液F2-2中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸溃，3h后取出晾干，然后在100°C条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在780°C条件下焙烧4h，得到物质C2 ； (16)将物质C2浸入到溶液F3-1中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸溃，3h后取出晾干，然后在100°C条件下干燥10h，得到物质Dl ； (17)将物质Dl浸入到溶液F3-2中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸溃，3h后取出晾干，然后在100°C条件下干燥10h，得到物质D2 ； (18)将物质D2浸入到溶液F3-3中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸溃，3h后取出晾干，然后在100°C条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在780°C条件下焙烧4h，得到物质D3 ； (19)将物质D3浸入到溶液F4-1中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸溃，3h后取出晾干，然后在100°C条件下干燥10h，得到物质El ； (20)将物质El浸入到溶液F4-2中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸溃，3h后取出晾干，然后在100°C条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在780°C条件下焙烧4h，得到物质E2 ； (21)将物质E2浸入到溶液F5-1中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸溃，3h后取出晾干，然后在100°C条件下干燥10h，得到物质Fl ； (22)将物质Fl浸入到溶液F5-2中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸溃，3h后取出晾干，然后在100°C条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在780°C条件下焙烧4h，得到物质F2 ； (23)将物质F2浸入到溶液F5-3中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸溃，3h后取出晾干，然后在100°C条件下干燥10h，得到物质F3 ； (24)将物质F3浸入到溶液F5-4中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸溃，3h后取出晾干，然后在100°C条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在780°C条件下焙烧4h，得到的物质即为负载Pt掺杂SrO-PbO镀MgO膜钛基阳极板。
2.根据权利要求1所述一种流化床式三相电极反应器，其特征在于，该流化床式三相电极反应器中的含MnO2中间层的负载Ag掺杂SnO2-CeO2活性氧化铝粒子电极由如下方法制备: (1)将300g粒径为3-5mm的、-Al2O3球用500ml去离子水洗涤，重复洗涤3次，然后放入200ml无水乙醇中浸泡10h，用500ml去离子水清洗I次后，在80°C条件下干燥10h，得到颗粒物质A ； (2)将50ml浓度为0.5mol/L的AgNO3加入150ml异丙醇中，得到溶液A ; (3)将步骤(1)得到的颗粒物质A加入步骤(2)得到的溶液A中，并在摇床中摇动3h，过滤得到颗粒物质B和微乳液X，用IOOmL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质B，重复洗涤2次，然后在80°C条件下干燥10h，得到颗粒物质C ； (4)将步骤(3)得到的颗粒物质C置于马弗炉中在500°C条件下焙烧4h，得到颗粒物质D ； (5)将步骤(4)得到的颗粒物质D加入步骤(3)得到的微乳液X中，并在摇床中摇动3h，过滤除去液体得到颗粒物质E，用IOOmL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质E，重复洗涤2次，然后在80°C条件下干燥10h，然后置于马弗炉中在500°C条件下焙烧4h，得到颗粒物质F ; (6)将IOml浓度为0.5mol/L的Ce (NO3)2溶液和200ml浓度为0.5mol/L的MnCl2溶液加入到100ml异丙醇和IOml浓盐酸中，然后再加入IOml浓度为0.5mol/L的SnCl4溶液，摇匀后分成等量5份，得到溶液B1、溶液B2、溶液B3、溶液B4、溶液B5 ； (7)将步骤(5)得到的颗粒物质F加入步骤(6)得到的溶液B1中，并在摇床中摇动3h，过滤除去液体得到颗粒物质Gl，用IOOmL质量浓度为95 %的乙醇洗涤颗粒物质Gl，重复洗涤2次，然后在80°C条件下干燥10h，得到颗粒物质H1 ； (8)将步骤(7)得到的颗粒物质H1加入步骤(6)得到的溶液B2中，并在摇床中摇动3h，过滤除去液体得到颗粒物质G2，用IOOmL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质G2，重复洗涤2次，然后在80°C条件下干燥10h，得到颗粒物质H2 ； (9)将步骤(8)得到的颗粒物质H2加入步骤(6)得到的溶液B3中，并在摇床中摇动3h，过滤除去液体得到颗粒物质G3，用IOOmL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质G3，重复洗涤2次，然后在80°C条件下干燥10h，得到颗粒物质H3 ； (10)将步骤(9)得 到的颗粒物质H3加入步骤(6)得到的溶液B4中，并在摇床中摇动3h，过滤除去液体得到颗粒物质G4，用IOOmL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质G4，重复洗涤2次，然后在80°C条件下干燥10h，得到颗粒物质H4 ； (11)将步骤(10)得到的颗粒物质H4加入步骤(6)得到的溶液B5中，并在摇床中摇动3h，过滤除去液体得到颗粒物质G5，用IOOmL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质G5，重复洗涤2次，然后在80°C条件下干燥10h，得到颗粒物质H5 ;将H5置于马弗炉中在500°C条件下焙烧4h，得到颗粒物质I ; (12)将20ml浓度为0.5mol/L的Ce (NO3)2溶液和70ml浓度为0.5mol/L的MnCl2溶液加入到100ml异丙醇和5ml浓盐酸中，然后再加入20ml浓度为0.5mol/L的SnCl4溶液，得到溶液C ； (13)将步骤(11)得到的颗粒物质I加入步骤(12)得到的溶液C中，并在摇床中摇动3h ;过滤除去液体得到颗粒物质J，用IOOmL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质J，重复洗涤2次，然后在80°C条件下干燥10h，得到颗粒物质K ； (14)将25ml浓度为0.5mol/L的Ce (NO3)2溶液和25ml浓度为0.5mol/L的MnCl2溶液加入到125ml异丙醇和5ml浓盐酸中，然后再加入25ml浓度为0.5mol/L的SnCl4溶液，得到溶液D ； (15)将步骤(13)得到的颗粒物质K加入步骤(14)得到的溶液D中，并在摇床中摇动3h ;过滤除去液体得到颗粒物质L，用IOOmL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质L，重复洗涤2次，然后在80°C条件下干燥10h，得到颗粒物质M ； (16)将20ml浓度为0.5mol/L的Ce (NO3)2溶液和IOml浓度为0.5mol/L的MnCl2溶液加入到120ml异丙醇和5ml浓盐酸中，然后再加入50ml浓度为0.5mol/L的SnCl4溶液，得到溶液E ； (17)将步骤(15)得到的颗粒物质M加入步骤(16)得到的溶液E中，并在摇床中摇动3h ;过滤除去液体得到颗粒物质N，用IOOmL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质N，重复洗涤2次，然后在80°C条件下干燥10h，得到颗粒物质O ; (18)将15ml浓度为0.5mol/L的Ce (NO3)2溶液和5ml浓度为0.5mol/L的MnCl2溶液加入到100ml异丙醇和5ml浓盐酸中，然后再加入80ml浓度为0.5mol/L的SnCl4溶液，得到溶液F ； (19)将步骤(17)得到的颗粒物质O加入步骤(18)得到的溶液F中，并在摇床中摇动3h ;过滤除去液体得到颗粒物质P，用IOOmL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质P，重复洗涤2次，然后在80°C条件下干燥10h，得到颗粒物质Q，将Q置于马弗炉中在500°C条件下焙烧4h，得到的颗粒物 质即为含MnO2中间层的负载Ag掺杂SnO2-CeO2活性氧化铝粒子电极。
【文档编号】C02F101/30GK103539232SQ201310525852
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年10月30日 优先权日:2013年10月30日
【发明者】豆俊峰, 郑现明, 丁爱中, 许新宜, 郑蕾 申请人:北京师范大学