柱撑复合型洗消剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及柱撑复合型洗消剂的制备方法，包括以下步骤：1）无机铝柱撑剂的制备；2）无机铝柱撑/膨润土复合产物的制备；3）将步骤2）的产物均匀分散至去离子水中，缓慢滴加表面活性剂水溶液，滴加完毕后搅拌，产品经抽滤固液分离，用去离子水洗涤，真空干燥至产品恒重，研磨过筛，得到产品。利用本发明的方法制备的柱撑复合型洗消剂的层间结构较MMT更为优异，对苯酚的去除率大大增加。
【专利说明】柱撑复合型洗消剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种洗消剂的制备方法，特别涉及一种柱撑复合型洗消剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]苯酚是重要的有机化工原料，在合成纤维、塑料、合成橡胶、医药、农药炼油等工业中有着重要用途，但是其对人类的健康和环境危害较大，一旦泄露将对人体及周边环境造成腐蚀及污染。因此，为有效降低泄漏事故中苯酚的毒害作用，避免洗消对水体及其关联生物的二次危害，有必要对苯酚泄漏事故进行快速、高效、环境友好的应急洗消处置以满足消防部队的应急救援要求。膨润土具有很强的吸附能力和阳离子交换能力，但其本身受层间距小，耐热性差等缺点限制，难以直接应用于废水处理。
【发明内容】
[0003]为了弥补膨润土的缺陷，本发明以膨润土为原料，将表面活性剂引入氢氧化铝柱撑的膨润土 (简称铝柱撑膨润土)层间从而合成出更大孔径的无机-有机复合铝柱撑复合型膨润土。
[0004]本发明的柱撑复合型洗消剂的制备方法，包括以下步骤:
[0005](1)、制备无机铝柱撑剂；
[0006](2)、取经研磨过筛处理后的膨润土置于烧瓶内，加入200mL去离子水，充分搅拌，将材料充分分散在水中，加热至80°C，缓慢滴加无机铝柱撑剂，保持铝离子与膨润土用量比为10mmol/g，滴加完毕后，继续搅拌4~5h，经抽滤固液分离，固体用去离子水洗涤至用硝酸银溶液检测洗涤液中无氯离子存在，再60°C下真空干燥至产品恒重，研磨产物，过200目筛，制得无机铝柱撑/膨润土复合产物，待用；
[0007](3)、将步骤(2)的产物均匀分散至200mL去离子水中，加热至70°C，采取分步滴加法缓慢滴加表面活性剂水溶液，保持膨润土用量与表面活性剂水溶液用量质量比1:30，滴加完毕后，继续搅拌4~5小时，产品经抽滤固液分离，用去离子水洗涤至用硝酸银溶液检测洗涤液中无氯离子存在，在60°C下真空干燥至产品恒重，研磨产物，过200目筛，得到柱撑复合型洗消剂。
[0008]表面活性剂水溶液的质量百分浓度范围为I~50%。
[0009]所述表面活性剂包括3-十二烷氧基-2-十八酰氧基丙基三甲基氯化铵，十二烷基三甲基氯化铵，十四烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基氯化吡啶，十八烷基三甲基溴化铵，二十二烷基三甲基氯化铵，乙撑基双(十二烷基二甲基氯化铵)，乙撑基双(十八烷基二甲基氯化铵)，八烷基糖苷乙基三甲基氯化铵，十烷基糖苷乙基三甲基氯化铵，十二烷基糖苷乙基三甲基氯化铵。
[0010]一种柱撑复合型洗消剂的用途，其特征在于，吸附水样中苯酚的适宜条件为:振荡时间为120min、环境温度为25°C、洗消剂用量为0.30g、水中pH=6.86。[0011]本发明的有益效果有以下两点:(1)利用本发明的方法制备的柱撑复合型洗消剂的层间结构较MMT更为优异；(2)利用本发明的方法制备的柱撑复合型洗消剂对苯酚的去除率大大增加。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1 为 A113/D0TAC/MMT 体系与 MMT 的 FTIR 图；
[0013]图2 为 A113/D0TAC/MMT 的 TG/DTG 曲线；
[0014]图3为A113/D0TAC/MMT体系的等温吸附_脱附曲线；
[0015]图4为A113/D0TAC/MMT体系的BET 二常数方程拟合结果；
[0016]图5为A113/D0TAC/MMT体系的X-射线衍射图谱；
[0017]图6为振荡时间对A113/D0TAC/MMT洗消苯酚水样的影响；
[0018]图7为环境温度对A113/D0TAC/MMT体系洗消苯酚水样影响；
[0019]图8为A113/D0TAC/MMT用量对苯酚洗消量的影响；
[0020]图9为水样pH对A113/D0TAC/MMT体系复合洗消剂苯酚洗消量的影响。
【具体实施方式】
[0021]实施例:
[0022](I)无机铝柱撑剂的制备:0.2g/L三氯化铝溶液IOOmL置于烧瓶中加热至80°C，恒温搅拌，缓慢滴加0.66g/L氢氧化钠溶液IOOmL,滴加完毕后保持温度在80°C，搅拌2h后结束反应，将溶液置于室温下陈化48h，上层清液为铝柱撑添加剂(氢氧化铝胶体)，简称Al13 ；
[0023](2)无机铝柱撑/膨润土复合产物的制备:取经研磨过筛处理后的膨润土(MMT)置于烧瓶内，加入200mL去离子水，充分搅拌，将材料充分分散在水中，加热至80°C，缓慢滴加无机铝柱撑剂Al13,保持铝离子与膨润土用量比为lOmmol/g，滴加完毕后，继续搅拌4~5h，经抽滤固液分离，固体用去离子水洗涤至用硝酸银溶液检测洗涤液中无氯离子存在，在60°C下真空干燥至产品恒重，研磨产物，过200目筛，制得无机铝柱撑/膨润土复合产物，待用；
[0024](3)将实例(2)的产物均匀分散至200mL去离子水中，加热至70°C，采取分步滴加法缓慢滴加表面活性剂3-十二烷氧基-2-十八酰氧基丙基三甲基氯化铵(DOTAC)水溶液(质量百分浓度为50%)，保持膨润土用量与3-十二烷氧基-2-十八酰氧基丙基三甲基氯化铵(DOTAC)水溶液用量质量比为1:30，滴加完毕后，继续搅拌4~5小时，产品经抽滤固液分离，用去离子水洗涤至用硝酸银溶液检测洗涤液中无氯离子存在，在60°C下真空干燥至产品恒重，研磨产物，过200目筛，得到柱撑复合型洗消剂，简称为A113/D0TAC/MMT。
[0025]A113/D0TAC/MMT 的结构表征
[0026](I)傅里叶红外分析
[0027]对A113/D0TAC/MMT进行傅里叶红外分析，并与MMT进行对比，见图1。
[0028]由图1知，比较A113/D0TAC/MMT和MMT的红外谱图分析结果可以看出:在1036CHT1，916cm_1,837cm_1, 796cm_1, 519cm_1,463cm_1 附近处，A113/D0TAC/MMT 和 MMT 皆存在吸收峰，其分别是S1-0，A1-0H, Fe-OH和Mg-OH的伸缩振动和S1-O-Mg和S1-O-Fe的弯曲振动，这表明A113/D0TAC/MMT复合体系中的结构层间离子被其他有机基团置换，但仍保持层状硅酸盐骨架；在3620CHT1和3430CHT1附近处有羟基-OH的伸缩振动峰，3620cm^为MMT结构层内的羟基-OH伸缩振动，3430CHT1处峰较宽，为MMT层间水的伸缩振动。这表明MMT层间吸附水的存在；在1640CHT1处有羟基-OH的弯曲振动峰，这表明膨润土晶格中含有较多结晶水；这一结果与单一膨润土 MMT的热重分析结果一致。
[0029]在2920CHT1，2852cm-1,1472cm-1 处，A113/D0TAC/MMT 的红外吸收峰多出了三个。其中，2920CHT1波数处是C-H的反对称伸缩振动吸收峰，2852CHT1波数处是C-H对称伸缩振动吸收峰，1472cm-1波数处是C-H弯曲振动吸收峰。这表明表面活性剂中的长碳链已进入到MMT层间结构中，在3430cm—1处和1640cm—1处虽然出现了羟基-OH振动吸收峰，但Al13/D0TAC/MMT在该处相对强度明显弱于MMT。这表明A113/D0TAC/MMT体系的建立起到了疏水作用，致使羟基间缔合变小，而其晶格结构依然保留。
[0030](2)热失重分析
[0031]对A113/D0TAC/MMT样品进行热失重分析，见图2。
[0032]由图2知，A113/D0TAC/MMT的TG/DTG曲线主要有四个失重台阶，第一个失重台阶质量损失较小，在50-70°C温区，最大质量损失速率为0.013%°C 质量损失较小可忽略不计，这表明AI i 3/DOTAC/MMT体系的层间亲水性己大为减弱，且其中的含水量远小于MMT (3.30%);第二个失重台阶在200-300°C温区，最大质量损失速率为0.39158%°C '质量损失为9.24%，这主要是由于体系层间Al柱撑化合物脱去层间和微孔水并开始受热分解的缘故，300-500°C温区的失重台阶是由于膨润土层间Al柱撑化合物中插层剂结构被破坏及体系有机相受热分解造成的，最大质量损失速率为0.115%°C ―1，质量损失为11.2% ;第四个失重台阶在500-700°C温区，该温区内的失重主要是由于膨润土结构晶格受热破坏，结构水脱羟造成的，最大质量损失速率为0.052%.V ―1，质量损失为6.89%。
[0033](3)比表面积及孔径分析
[0034]对Al 13/D0TAC/MMT体系样品进行BET法比表面积及孔径分析，样品的等温吸附-脱附曲线见图3。通过BET 二常数方程对A113/D0TAC/MMT体系样品氮气吸附结果进行拟合，效果均较好(R2X).95)，如图4。经计算得到样品的比表面积及孔径数据如表1所示。
[0035]由表1知，A113/D0TAC/MMT的比表面积为37.40m2/g，累积孔内表面积在164.36m2/g左右，累积孔体积分别为0.94m3/g，平均孔直径分别为22nm左右，以上孔径数据皆高于单一 MMT，在DOTAC添加量相同的条件下，A113/D0TAC/MMT体系在柱撑作用下，复合体系吸纳有机相的吸附位数量、体积都有增加，因此其比表面积及孔径结构都有一定的提升和强化。
[0036]表1A113/D0TAC/MMT体系的比表面积及孔径分析结果
[0037]
【权利要求】
1.一种柱撑复合型洗消剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)、制备无机铝柱撑剂； (2)、取经研磨过筛处理后的膨润土置于烧瓶内，加入200mL去离子水，充分搅拌，将材料充分分散在水中，加热至80°C，缓慢滴加无机铝柱撑剂，保持铝离子与膨润土用量比为10mmol/g，滴加完毕后，继续搅拌4~5h，经抽滤固液分离，固体用去离子水洗涤至用硝酸银溶液检测洗涤液中无氯离子存在，再60°C下真空干燥至产品恒重，研磨产物，过200目筛，制得无机铝柱撑/膨润土复合产物，待用； (3)、将步骤(2)的产物均匀分散至200mL去离子水中，加热至70°C，采取分步滴加法缓慢滴加表面活性剂水溶液，保持膨润土用量与表面活性剂水溶液用量质量比1:30，滴加完毕后，继续搅拌4~5小时，产品经抽滤固液分离，用去离子水洗涤至用硝酸银溶液检测洗涤液中无氯离子存在 ，在60°C下真空干燥至产品恒重，研磨产物，过200目筛，得到柱撑复合型洗消剂。
2.根据权利要求1所述的一种柱撑复合型洗消剂的制备方法，其特征在于:所述表面活性剂包括3-十二烷氧基-2-十八酸氧基丙基二甲基氯化铵，十二烷基二甲基氯化铵，十四烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基氯化吡啶，十八烷基三甲基溴化铵，二十二烷基三甲基氯化铵，乙撑基双(十二烷基二甲基氯化铵)，乙撑基双(十八烷基二甲基氯化铵)，八烷基糖苷乙基三甲基氯化铵，十烷基糖苷乙基三甲基氯化铵，十二烷基糖苷乙基三甲基氯化铵。
3.一种柱撑复合型洗消剂的用途，其特征在于，吸附水样中苯酚的适宜条件为:振荡时间为120min、环境温度为25°C、洗消剂用量为0.30g、水中pH=6.86。
【文档编号】C02F1/28GK103833089SQ201410036381
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2014年1月24日 优先权日:2014年1月24日
【发明者】卢林刚, 张晓晨, 王俊迪, 邵高耸, 于宝刚 申请人:中国人民武装警察部队学院