一种去除酸性废水Fe3+酸度的方法
【专利摘要】本发明属于环境保护及水处理领域，具体的说是一种去除酸性废水Fe3+酸度的方法。本发明循环利用甲酸盐再生溶液转移石灰/石灰石碱度，中和去除酸性废水Fe3+酸度。本发明发明降低利用石灰/石灰石碱度中和去除酸性废水Fe3+酸度的难度，获取纯度较高、可回收利用的Fe3+水解沉淀，降低含钙沉淀废弃物的产生量和处置难度，降低酸性废水中其它污染物的处理难度。
【专利说明】一种去除酸性废水Fe3+酸度的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于环境保护及水处理领域，具体的说是一种去除酸性废水Fe3+酸度的方 法。
【背景技术】
[0002] 金属硫化物在矿石开采和加工过程中接触空气和水分，发生化学和生物氧化作 用，产生含有Fe' Fe2+、Cu2+、Pb2+等金属类金属离子的酸性废水，很容易致使受纳水土环境 酸化和有害元素超标。避免受纳水土环境不被污染，一方面需要对废弃矿山采取植被、石灰 石层、有机质层、水层覆盖等手段，源头减少酸性废水的产生，另一方面，需要对矿石开采和 加工过程中产生的酸性废水进行处理，确保到达排放标准。
[0003] 处理矿山类酸性废水的方法多样，主要包括硫化物沉淀法，氧化沉淀法，酸碱中和 沉淀法。硫化沉淀法选择性强，但成本高，多用于回收铜等有价值元素。氧化沉淀法一般用 于去除Fe 2+，pH〈5时Fe2+与氧气反应缓慢，使用过氧化氢等可以加快其氧化速率。
[0004] 酸碱中和沉淀法是处理酸性废水最常见的方法。碱度来源多样，氢氧化钠等易溶 物质的中和效率高，但使用成本高；使用石灰/石灰石等溶解度较低的物质，成本相对较 低，但是，常常受Fe 3+水解沉淀、Fe2+氧化沉淀和硫酸钙沉淀的影响，导致碱度利用率较低， 其中，Fe 3+常常是矿山类酸性废水中酸度的主要存在形式之一，Fe3+水解沉淀的不利影响尤 为突出。采用石灰石过滤工艺处理时，废水Fe 3+浓度>lmg/L就会导致长期运行效果很差。 采取石灰/石灰石泥浆搅拌工艺时，因为Fe3+水解沉淀导致碱度利用效率偏低，会产生大量 铁钙类物质为主、多种有害元素混在其中的沉淀废弃物，非常不便于回收利用或安全处置。
[0005] 不过，基于成本考虑，石灰/石灰石碱度中和法仍是处理矿山类酸性废水的首选， 如何降低甚至避免Fe 3+水解沉淀对石灰/石灰石碱度释放的影响，降低沉淀废弃物的资源 化利用或处置难度，是提高石灰/石灰石碱度中和法竞争力的关键。
【发明内容】
[0006] 本发明目的在于提供一种去除酸性废水Fe3+酸度的处理方法。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0008] -种去除酸性废水Fe3+酸度的方法，循环利用甲酸盐再生溶液转移石灰/石灰石 碱度，中和去除酸性废水Fe 3+酸度。所述去除酸性废水Fe3+酸度采用序批式或连续流模式。
[0009] 所述酸性废水中Fe3+浓度为2-200mmol/L。
[0010] 所述采用序批式循环利用甲酸盐再生溶液去除酸性废水Fe3+酸度时，
[0011] (1)甲酸盐中和沉淀除铁：向待处理的酸性废水中加入甲酸盐，控制反应的pH终 点处于3. 0-4. 5之间，产生Fe3+水解沉淀及甲酸酸性废水；
[0012] (2)甲酸盐溶液再生：将上述所获得的甲酸酸性废水与石灰/石灰石作用，并控制 反应的pH终点处于4. 0-9. 0之间，获得甲酸盐再生溶液；
[0013] (3)循环利用甲酸盐中和沉淀除铁：利用步骤（2)获得甲酸盐再生溶液代替步骤 (1) 所需的甲酸盐，重复步骤（I)、步骤（2)，循环利用甲酸盐再生溶液转移石灰/石灰石碱 度，中和沉淀去除待处理的酸性废水的Fe 3+酸度，直至循环多次后甲酸盐再生溶液的甲酸 根总浓度稀释10-50倍或降低至0. 5-5mmol/L之间，然后接受其它后续处理。
[0014] 所述连续流模式循环利用甲酸盐去除酸性废水Fe3+酸度时：
[0015] (1)甲酸盐再生溶液连续回流中和沉淀除铁：将步骤（2)获得的甲酸盐再生溶液 以其90% -99%的体积比连续回流至待处理酸性废水中，并补加甲酸盐浓溶液以补偿步骤 (2) 溢流导致的甲酸盐损失，反应的pH终点控制在3. 0-4. 5之间，持续产生Fe3+水解沉淀 及甲酸酸性废水上清液；
[0016] (2)连续流形式再生甲酸盐溶液：以连续流形式将上述获得的甲酸酸性废水上清 液与加入的石灰/石灰石发生反应，控制反应的PH终点处于4. 0-9. 0,持续获得甲酸盐再生 溶液；其中，所得的甲酸盐再生溶液以其90-99%体积比回流至步骤（1)，剩余部分溢流形 式收集，接受其他后续处理。
[0017] 所述步骤⑴中甲酸盐浓溶液的甲酸根补加绝对量与步骤⑵溢流出去的甲酸盐 溶液中甲酸根的绝对量相当，酸性废水和甲酸盐浓溶液的流入速率之和与步骤（2)中甲酸 盐溶液的溢流速率相当。
[0018] 所述步骤（1)加入的甲酸盐为甲酸钠、甲酸钾、甲酸钙、甲酸镁中的一种或几种的 组合。
[0019] 所述步骤（1)中持续补加的甲酸盐为甲酸钠、甲酸钾、甲酸钙、甲酸镁中的一种或 几种的组合。
[0020] 原理，利用甲酸盐中和去除废水Fe3+酸度，实质是弱酸盐与强酸反应，去除Fe 3+酸 度的同时得到弱酸甲酸，而弱酸甲酸可以较快地溶解石灰石/石灰，再次获得弱酸盐-甲酸 盐，这样，可以循环利用甲酸盐再生溶液高效转移石灰石/石灰碱度，中和去除废水Fe 3+酸 度。
[0021] 本发明所具有的优点：
[0022] 本发明规避Fe3+水解沉淀对石灰/石灰石碱度释放的不利影响，同时提高Fe 3+水 解沉淀的纯度，降低其回收利用难度，降低含钙类沉淀废弃物产生量和回收利用或安全处 置难度，降低废水中其它金属类金属离子的处理难度，废水Fe 3+去除后甲酸盐残余浓度低， 其COD含量低，易于生化去除。
【专利附图】
【附图说明】
[0023] 图1为本发明实施例提供的去除酸性废水Fe3+酸度的工艺流程图。
[0024] 图2为本发明实施例提供的序批式去除酸性废水Fe3+酸度的装置。
[0025] 图3为本发明实施例提供的连续流模式去除酸性废水Fe3+酸度的装置。
【具体实施方式】
[0026] 实施例1
[0027] 处理装置如图2所示，酸性废水池1、甲酸盐浓液池2中的溶液分别通过带有阀门 的管道可以进入Fe 3+水解沉淀池3,石灰泥浆池4中的溶液通过带有阀门的管路可以进入 甲酸盐溶液再生池5, Fe3+水解沉淀池3和甲酸盐溶液再生池5之间通过带有阀门的管道根 据需要正向或反向输入溶液。
[0028] 甲酸盐浓液池2中甲酸钠的浓度：6mol/L。
[0029] 酸性废水池1内模拟酸性废水的组成：Fe3+酸度为120mmol/L(相当于Fe 3+浓度 40mmol/L) ,H+酸度为20mmol/L，硫酸根浓度为86mmol/L, |丐离子浓度为6mmol/L，Cu2+浓度 为 10mmol/L〇
[0030] 序批式循环利用甲酸盐再生溶液转移石灰碱度，中和去除酸性废水Fe3+酸度过 程：向沉淀池3泵入酸性废水池1中40L的酸性废水，及甲酸盐浓液池2中I. 5L的甲酸钠溶 液，在沉淀池3中产生Fe3+水解沉淀及上清液（甲酸酸性废水），混合终点pH处于3. 2-3. 5 之间，60分钟后，向甲酸盐溶液再生池5泵入沉淀池3中获得的36L上清液（甲酸酸性废 水），同时向甲酸盐溶液再生池5中泵入石灰泥浆池4的中1.9L石灰质量比为10%的石灰 泥浆，pH的终点pH控制在4. 7-5. 0之间。60分钟后，将35L的澄清甲酸盐再生溶液回流至 沉淀池3,再次添加含Fe3+酸性废水37L，再次产生Fe 3+水解沉淀为主的沉淀，60分钟后，再 次将得到的甲酸上清液66L输入至甲酸盐溶液再生池5内，然后添加石灰质量比为10%的 石灰泥浆I. 9L，60分钟后，再次获得含甲酸盐再生溶液，如此周而复始。每次循环过程中， 从酸性废水池1进入到沉淀池3的酸性废水量基本在37-38L之间，流入到甲酸盐溶液再生 池5的石灰泥浆量基本在I. 9-2. OL之间，而从沉淀池3泵入到甲酸盐溶液再生池5的甲酸 上清液的量和从甲酸盐溶液再生池5泵入到沉淀池3的甲酸盐再生溶液的量随着循环次数 逐步增加，每次的增加量相当于每次循环过程中添加含Fe 3+酸性废水和石灰泥浆的体积之 和。
[0031] 随着循环次数逐渐增加，甲酸盐溶液再生池5内甲酸根总浓度逐渐降低，当其低 于2mmol/L时，上清液一次性排空，接受其它必要处理后达标排放或回用。
[0032] Fe3+水解沉淀池3内的沉淀物以Fe3+水解沉淀为主，累积至一定量后，收集并资源 化用于生产硫化物去除剂等；甲酸盐溶液再生池5内的沉淀物以硫酸钙为主，累积一定量 后，转移利用或处置。
[0033] 实施例2
[0034] 处理装置如图3所示，酸性废水池1的出水口、甲酸盐浓液池2的出水口分别通过 管道与长柱形Fe 3+水解沉淀池3底部的进水口相连，Fe3+水解沉淀池3的出水通过上部的 溢流出水口流入长槽型甲酸盐溶液再生池5的左端，石灰石泥浆池4的出水通过底部的出 水口流入甲酸盐溶液再生池5的左端，甲酸盐溶液再生池5右端的回流出水口通过管道与 Fe 3+水解沉淀池3的底部进水口相连，用于回流甲酸盐溶液至Fe3+水解沉淀池3,甲酸盐溶 液再生池5右端上部的溢流出口，用于溢流外排甲酸盐溶液。
[0035] 长柱形Fe3+水解沉淀池3内径10cm，高200cm，有效容积（至溢流口）15L ;长槽型 甲酸盐溶液再生池5长300cm，宽10cm，高10cm，有效容积（至溢流口）28L。
[0036] 甲酸盐浓液池2内的甲酸钠浓度：0. 4mol/L ;
[0037] 石灰石泥浆池4内的石灰石质量浓度：5% ;
[0038] 酸性废水池1内的模拟酸性废水主要离子组成：Fe3+酸度为65mmol/L，H +酸度为 15mmol/L，硫酸根浓度为46mmol/L, I丐离子浓度为5mmol/L，Pb2+浓度为0. 5mmol/L，Cu2+浓 度为 0. 5mmol/L〇
[0039] 连续流模式循环利用甲酸盐再生溶液转移石灰石碱度，中和去除酸性废水Fe3+酸 度过程：
[0040] 依据甲酸盐溶液再生池5的溢流出水中甲酸根的预期浓度3. Ommol/L，首先在Fe3+ 水解沉淀池3内预先装满含有2. Ommol/L甲酸和I. Ommol/L甲酸钠的混合溶液，在甲酸盐 溶液再生池5内预先装满3. Ommol/L的甲酸钠溶液。然后，来自酸性废水池1的废水以6mL/ min的流速泵入Fe3+水解沉淀3底部，来自甲酸盐再生池5右端的回流液以240mL/min的 流速泵入Fe 3+水解沉淀3底部，泵入的酸性废水和甲酸盐回流溶液在Fe3+水解沉淀池3的 I. 5m高度以下区域产生Fe3+水解沉淀，I. 5m高度以上区域产生pH处于3. 3-3. 5之间的清 澈上清液，上清液溢流形式流入长槽型甲酸盐再生池5的左端，与来自石灰石泥浆池4以 0. 5mL/min的速率添加的石灰石泥浆混合，获得甲酸盐再生溶液，其中甲酸盐溶液再生池右 端区域的溶液pH处于5. 0-6. 0之间。与此同时，甲酸盐溶液再生池5右端产生溢流，溢流 速率为6. 5ml/min。依据此溢流速率，来自甲酸盐浓溶液池2的浓甲酸钠溶液以3ml/h的流 速泵入Fe3+水解沉淀池3底部，以补偿甲酸盐溶液再生池5溢流导致的甲酸盐损失，而补加 甲酸钠浓溶液的速率不到甲酸盐再生池5溢流速率的1 %，对后者大小的影响可以忽略不 计。
[0041] 连续运行一定时间后，收集转移Fe3+水解沉淀池底部的Fe3+水解沉淀为主的沉淀 物和甲酸盐溶液再生池底部出现的硫酸钙为主的沉淀物。
【权利要求】
1. 一种去除酸性废水Fe3+酸度的方法，其特征在于：循环利用甲酸盐再生溶液转移石 灰/石灰石碱度，中和去除酸性废水Fe 3+酸度。
2. 按权利要求1所述的去除酸性废水Fe3+酸度的方法，其特征在于：所述去除酸性废 水Fe3+酸度采用序批式或连续流模式。
3. 按权利要求2所述的去除酸性废水Fe3+酸度的方法，其特征在于：所述采用序批式 循环利用甲酸盐再生溶液去除酸性废水Fe 3+酸度时， (1) 甲酸盐中和沉淀除铁：向待处理的酸性废水中加入甲酸盐，控制反应的pH终点处 于3. 0-4. 5之间，产生Fe3+水解沉淀及甲酸酸性废水； (2) 甲酸盐溶液再生：将上述所获得的甲酸酸性废水与石灰/石灰石作用，并控制反应 的PH终点处于4. 0-9. 0之间，获得甲酸盐再生溶液； (3) 循环利用甲酸盐中和沉淀除铁：利用步骤（2)获得甲酸盐再生溶液代替步骤（1) 所需的甲酸盐，重复步骤（1)、步骤（2)，循环利用甲酸盐再生溶液转移石灰/石灰石碱度， 中和沉淀去除待处理的酸性废水的Fe 3+酸度，直至循环多次后甲酸盐再生溶液的甲酸根总 浓度稀释10-50倍或降低至0. 5-5mmol/L之间。
4. 按权利要求2所述的去除酸性废水Fe3+酸度的方法，其特征在于：所述连续流模式 循环利用甲酸盐去除酸性废水Fe 3+酸度时： (1) 甲酸盐再生溶液连续回流中和沉淀除铁：将步骤（2)获得的甲酸盐再生溶液以其 90% -99%的体积比连续回流至待处理酸性废水中，并补加甲酸盐浓溶液以补偿步骤（2) 溢流导致的甲酸盐损失，反应的pH终点控制在3. 0-4. 5之间，持续产生Fe3+水解沉淀及甲 酸酸性废水上清液； (2) 连续流形式再生甲酸盐溶液：以连续流形式将上述获得的甲酸酸性废水上清液与 加入的石灰/石灰石发生反应，控制反应的PH终点处于4. 0-9. 0,持续获得甲酸盐再生溶 液；其中，所得的甲酸盐再生溶液以其90-99%体积比回流至步骤（1)，剩余部分溢流形式 收集。
5. 按权利要求4所述的去除酸性废水Fe3+酸度的方法，其特征在于： 所述步骤（1)中甲酸盐浓溶液的甲酸根补加绝对量与步骤（2)溢流出去的甲酸盐溶液 中甲酸根的绝对量相当，酸性废水和甲酸盐浓溶液的流入速率之和与步骤（2)中甲酸盐溶 液的溢流速率相当。
6. 按权利要求3所述的去除酸性废水Fe3+酸度的方法，其特征在于：所述步骤（1)加 入的甲酸盐为甲酸钠、甲酸钾、甲酸钙、甲酸镁中的一种或几种的组合。
7. 按权利要求4所述的去除酸性废水Fe3+酸度的方法，其特征在于：所述步骤（1)中 持续补加的甲酸盐为甲酸钠、甲酸钾、甲酸钙、甲酸镁中的一种或几种的组合。
【文档编号】C02F1/64GK104211156SQ201410400468
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年8月14日 优先权日:2014年8月14日
【发明者】黄斌, 史奕, 陈欣 申请人:中国科学院沈阳应用生态研究所