一种天然矿土负载纳米除砷材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种天然矿土负载纳米除砷材料及其制备方法，属于水处理【技术领域】。该天然矿土负载纳米除砷材料包括按照重量份数计的如下组分：羟基磷灰石40-60份、改性凹凸棒土30-50份、纳米二氧化钛1-3份、纳米二氧化铈0.8-2.5份、纳米蒙脱土3-6份、聚合硫酸铁0.1-0.5份、硅溶胶4-7份。本发明天然矿土负载纳米除砷材料对水体中砷的去除率高，机械强度好，且能够有效防止纳米材料的团聚；同时，本发明产品结构稳定，再生性能好，无二次污染，易于推广应用。
【专利说明】一种天然矿土负载纳米除砷材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于水处理【技术领域】，具体涉及一种天然矿土负载纳米除砷材料及其制备 方法。
【背景技术】
[0002]最新研究报道，大概1. 5%约1960万中国人的喝着含砷的饮用水，从而增加了罹患 癌症、心脏病等砷中毒相关疾病的风险。虽然百分之1. 5的概率暂时不算高，但是随着水体 污染越加严重以及人们健康意识的不断增强，解决饮用水除砷问题已经迫在眉睫。
[0003] 已经有研究表明，饮用水掺有砷化物会引起精神疾病、糖尿病以及癌症。肠胃道、 肝脏、肾脏：肠胃道症状通常是在食入砷或经由其它途径大量吸收砷之后发生。肠胃道血管 的通透率增加，造成体液的流失以及低血压。肠胃道的黏膜可能会进一步发炎、坏死造成胃 穿孔、出血性肠胃炎、带血腹泻。砷的暴露会观察到肝脏酵素的上升。慢性砷食入可能会造 成非肝硬化引起的门脉高血压。急性且大量砷暴露除了其它毒性可能也会发现急性肾小管 坏死，肾丝球坏死而发生蛋白尿。
[0004] 砷还会引起的过度角质化，通常发生在手掌及脚掌，看起来像小粒玉米般突起，直 径约0. 4-lcm。在大部分砷中毒的人皮肤上的过度角质化的皮肤病变可以数十年都没有癌 化的变化，但是有少部分人的过度角质化病灶会转变为癌症前期病灶，跟原位性皮肤癌难 以区分。
[0005] 血液系统：不管是急性或慢性砷暴露都会影响到血液系统，可能会发现骨髓造血 功能被压抑且有全血球数目下降的情形，常见白血球、红血球、血小板下降，而嗜酸性白血 球数上升的情形。红血球的大小可能是正常或较大，可能会发现嗜碱性斑点。
[0006] 砷化物是存在于地壳中的天然金属化合物。通常，富砷岩中砷化物，会通过水流冲 刷渗入地下水和饮用水中，引起饮用者砷中毒或其他慢性健康问题。联合国的一份报告，详 细报道并说明了砷污染饮用水的影响，这份报告指出，急性砷中毒的初期伴有金属口感，嘴 唇有烧灼感以及剧烈的呕吐等症状，紧接着是多脏器功能衰竭和死亡。
[0007] 世界卫生组织以及中国现行标准规定，每升饮用水中砷的含量不能超过10mg。此 项研究意在统计存在饮用砷含量超标水风险的人数。
[0008] 纳米材料因其尺度小、比表面积大、吸附能力强等优点而在含砷水处理中受到广 泛重视。然而在实际应用中，由于纳米材料多是细微粉末，当被投入水中时，这些细微颗粒 很容易团聚而失活，从而导致吸附性能下降。并且，水处理后需要固液分离从而增加成本。 此外，在实际使用中，纯的纳米材料难以回收和重复利用，一旦回收不彻底，将导致吸附了 砷的纳米材料保留在水中，造成二次污染。因此如何克服现有技术的不足是目前水处理技 术领域亟需解决的问题。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种天然矿土负载纳米除砷材料 及其制备方法，该材料吸附性能好，制备工艺简单，再生性能好，易于推广应用。
[0010] 本发明采用的技术方案如下： 一种天然矿土负载纳米除砷材料，包括按照重量份数计的如下组分： 羟基磷灰石40-60份、改性凹凸棒土 30-50份、纳米二氧化钛1-3份、纳米二氧化铈 0. 8-2. 5份、纳米蒙脱土 3-6份、聚合硫酸铁0. 1-0. 5份、硅溶胶4-7份； 所述的改性凹凸棒土的制备方法为将凹凸棒土置于质量浓度为20-30%的稀硫酸中超 声并浸泡25-30min，离心分离去除上层清液后，向其中滴加2倍量的2mol/L的氢氧化钠水 溶液，边滴加边搅拌，滴加完后，过滤，取滤渣水洗至中性，然后于500-60(TC下焙烧3-5h， 即得。
[0011] 进一步优选的是，所述的天然矿土负载纳米除砷材料，包括按照重量份数计的如 下组分： 羟基磷灰石48份、改性凹凸棒土 42份、纳米二氧化钛2份、纳米二氧化铈1. 2份、纳米 蒙脱土 5份、聚合硫酸铁0. 26份、硅溶胶5份。
[0012] 进一步优选的是，所述的天然矿土负载纳米除砷材料，包括按照重量份数计的如 下组分： 羟基磷灰石55份、改性凹凸棒土 36份、纳米二氧化钛2. 5份、纳米二氧化铈2份、纳米 蒙脱土 4份、聚合硫酸铁0. 43份、硅溶胶6份。
[0013] 本发明还提供一种天然矿土负载纳米除砷材料的制备方法，包括如下步骤： 步骤（1 )，将羟基磷灰石置于马弗炉中，于380-450°C下，焙烧I. 5-2h，取出后粉碎至粒 径小于〇· 1mm，得到粉末； 步骤（2)，将步骤（1)得到的羟基磷灰石粉末与改性凹凸棒土加入硅溶胶中，搅拌至混 合均匀后，于35-55°C下，依次加入纳米二氧化钛、纳米二氧化铈、纳米蒙脱土和聚合硫酸 铁，搅拌至混合均匀后，湿法挤压造粒，烘干，即得。
[0014] 进一步优选的是，步骤（2)所述的搅拌速度均为60-80r/min。
[0015] 进一步优选的是，步骤（2)所述的烘干为真空干燥。
[0016]进一步优选的是，所述的真空干燥温度为30°C。
[0017] 本发明与现有技术相比，其有益效果为：（1)本发明天然矿土负载纳米除砷材料 对水体中砷的去除率高，机械强度好，且能够有效防止纳米材料的团聚；（2)本发明产品结 构稳定，再生性能好，无二次污染，使用周期长；（3)本发明制备方法简单，易于推广应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0018] 图1是本发明实施例1产品的扫面电镜图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
[0020] 实施例1 一种天然矿土负载纳米除砷材料，包括按照重量份数计的如下组分： 羟基磷灰石40份、改性凹凸棒土 30份、纳米二氧化钛1份、纳米二氧化铈0. 8份、纳米 蒙脱土 3份、聚合硫酸铁0. 1份、硅溶胶4份； 所述的改性凹凸棒土的制备方法为将凹凸棒土置于质量浓度为20%的稀硫酸中超声 并浸泡25min，离心分离去除上层清液后，向其中滴加2倍量的2mol/L的氢氧化钠水溶液， 边滴加边搅拌，滴加完后，过滤，取滤渣水洗至中性，然后于50(TC下焙烧3h，即得； 本实施例天然矿土负载纳米除砷材料的制备方法，包括如下步骤： 步骤（1 )，将上述羟基磷灰石置于马弗炉中，于380°C下，焙烧I. 5h，取出后粉碎至粒径 小于0· 1mm，得到粉末； 步骤（2)，将步骤（1)得到的羟基磷灰石粉末与上述改性凹凸棒土加入硅溶胶中，搅 拌至混合均匀后，于35°C下，依次加入上述纳米二氧化钛、纳米二氧化铈、纳米蒙脱土和聚 合硫酸铁，搅拌至混合均匀后，湿法挤压造粒，最后以30°C真空干燥烘干，即得；其中，步骤 (2)所述的搅拌速度为60r/min。
[0021] 其扫描电镜图如图1所示。
[0022] 实施例2 一种天然矿土负载纳米除砷材料，包括按照重量份数计的如下组分： 羟基磷灰石60份、改性凹凸棒土 50份、纳米二氧化钛3份、纳米二氧化铈2. 5份、纳米 蒙脱土 6份、聚合硫酸铁0. 5份、硅溶胶7份； 所述的改性凹凸棒土的制备方法为将凹凸棒土置于质量浓度为30%的稀硫酸中超声 并浸泡30min，离心分离去除上层清液后，向其中滴加2倍量的2mol/L的氢氧化钠水溶液， 边滴加边搅拌，滴加完后，过滤，取滤渣水洗至中性，然后于60(TC下焙烧5h，即得； 本实施例天然矿土负载纳米除砷材料的制备方法，包括如下步骤： 步骤（1 )，将上述羟基磷灰石置于马弗炉中，于450°C下，焙烧2h，取出后粉碎至粒径小 于0· 1mm，得到粉末； 步骤（2)，将步骤（1)得到的羟基磷灰石粉末与上述改性凹凸棒土加入硅溶胶中，搅 拌至混合均匀后，于55°C下，依次加入上述纳米二氧化钛、纳米二氧化铈、纳米蒙脱土和聚 合硫酸铁，搅拌至混合均匀后，湿法挤压造粒，最后以30°C真空干燥烘干，即得；其中，步骤 (2)所述的搅拌速度为80r/min。
[0023] 实施例3 一种天然矿土负载纳米除砷材料，包括按照重量份数计的如下组分： 羟基磷灰石48份、改性凹凸棒土 42份、纳米二氧化钛2份、纳米二氧化铈1. 2份、纳米 蒙脱土 5份、聚合硫酸铁0. 26份、硅溶胶5份； 所述的改性凹凸棒土的制备方法为将凹凸棒土置于质量浓度为23%的稀硫酸中超声 并浸泡27min，离心分离去除上层清液后，向其中滴加2倍量的2mol/L的氢氧化钠水溶液， 边滴加边搅拌，滴加完后，过滤，取滤渣水洗至中性，然后于570°C下焙烧4h，即得； 本实施例天然矿土负载纳米除砷材料的制备方法，包括如下步骤： 步骤（1 )，将上述羟基磷灰石置于马弗炉中，于400°C下，焙烧I. 8h，取出后粉碎至粒径 小于0· 1mm，得到粉末； 步骤（2)，将步骤（1)得到的羟基磷灰石粉末与上述改性凹凸棒土加入硅溶胶中，搅 拌至混合均匀后，于40°C下，依次加入上述纳米二氧化钛、纳米二氧化铈、纳米蒙脱土和聚 合硫酸铁，搅拌至混合均匀后，湿法挤压造粒，最后以30°C真空干燥烘干，即得；其中，步骤 (2)所述的搅拌速度为70r/min。
[0024] 实施例4 一种天然矿土负载纳米除砷材料，包括按照重量份数计的如下组分： 羟基磷灰石55份、改性凹凸棒土 36份、纳米二氧化钛2. 5份、纳米二氧化铈2份、纳米 蒙脱土 4份、聚合硫酸铁0. 43份、硅溶胶6份； 所述的改性凹凸棒土的制备方法为将凹凸棒土置于质量浓度为26%的稀硫酸中超声 并浸泡29min，离心分离去除上层清液后，向其中滴加2倍量的2mol/L的氢氧化钠水溶液， 边滴加边搅拌，滴加完后，过滤，取滤渣水洗至中性，然后于580°C下焙烧3. 5h，即得； 本实施例天然矿土负载纳米除砷材料的制备方法，包括如下步骤： 步骤（1 )，将上述羟基磷灰石置于马弗炉中，于420°C下，焙烧I. 9h，取出后粉碎至粒径 小于0· 1mm，得到粉末； 步骤（2)，将步骤（1)得到的羟基磷灰石粉末与上述改性凹凸棒土加入硅溶胶中，搅 拌至混合均匀后，于47°C下，依次加入上述纳米二氧化钛、纳米二氧化铈、纳米蒙脱土和聚 合硫酸铁，搅拌至混合均匀后，湿法挤压造粒，最后以30°C真空干燥烘干，即得；其中，步骤 (2)所述的搅拌速度为65r/min。
[0025] 对比例1 对比例1与实施例4的区别在于：采用普通凹凸棒土。
[0026] 具体如下： 一种天然矿土负载纳米除砷材料，包括按照重量份数计的如下组分： 羟基磷灰石55份、凹凸棒土 36份、纳米二氧化钛2. 5份、纳米二氧化铈2份、纳米蒙脱 土 4份、聚合硫酸铁0. 43份、硅溶胶6份； 本实施例天然矿土负载纳米除砷材料的制备方法，包括如下步骤： 步骤（1 )，将上述羟基磷灰石置于马弗炉中，于420°C下，焙烧I. 9h，取出后粉碎至粒径 小于0· 1mm，得到粉末； 步骤（2)，将步骤（1)得到的羟基磷灰石粉末与上述凹凸棒土加入硅溶胶中，搅拌至混 合均匀后，于47°C下，依次加入上述纳米二氧化钛、纳米二氧化铈、纳米蒙脱土和聚合硫酸 铁，搅拌至混合均匀后，湿法挤压造粒，最后以30°C真空干燥烘干，即得；其中，步骤（2)所 述的搅拌速度为65r/min。
[0027] 对比例2 对比例2与实施例4的区别在于：不含有纳米二氧化铈； 具体如下： 一种天然矿土负载纳米除砷材料，包括按照重量份数计的如下组分： 羟基磷灰石55份、改性凹凸棒土 36份、纳米二氧化钛2. 5份、纳米蒙脱土 4份、聚合硫 酸铁0. 43份、硅溶胶6份； 所述的改性凹凸棒土的制备方法为将凹凸棒土置于质量浓度为26%的稀硫酸中超声 并浸泡29min，离心分离去除上层清液后，向其中滴加2倍量的2mol/L的氢氧化钠水溶液， 边滴加边搅拌，滴加完后，过滤，取滤渣水洗至中性，然后于580°C下焙烧3. 5h，即得； 本实施例天然矿土负载纳米除砷材料的制备方法，包括如下步骤： 步骤（1 )，将上述羟基磷灰石置于马弗炉中，于420°C下，焙烧I. 9h，取出后粉碎至粒径 小于0· 1mm，得到粉末； 步骤（2)，将步骤（1)得到的羟基磷灰石粉末与上述改性凹凸棒土加入硅溶胶中，搅拌 至混合均匀后，于47°C下，依次加入上述纳米二氧化钛、纳米蒙脱土和聚合硫酸铁，搅拌至 混合均匀后，湿法挤压造粒，最后以30°C真空干燥烘干，即得；其中，步骤（2)所述的搅拌速 度为 65r/min〇
[0028] 对比例3 对比例3与实施例4的区别在于：不含有聚合硫酸铁。
[0029] 具体如下： 一种天然矿土负载纳米除砷材料，包括按照重量份数计的如下组分： 羟基磷灰石55份、改性凹凸棒土 36份、纳米二氧化钛2. 5份、纳米二氧化铈2份、纳米 蒙脱土4份、硅溶胶6份； 所述的改性凹凸棒土的制备方法为将凹凸棒土置于质量浓度为26%的稀硫酸中超声 并浸泡29min，离心分离去除上层清液后，向其中滴加2倍量的2mol/L的氢氧化钠水溶液， 边滴加边搅拌，滴加完后，过滤，取滤渣水洗至中性，然后于580°C下焙烧3. 5h，即得； 本实施例天然矿土负载纳米除砷材料的制备方法，包括如下步骤： 步骤（1 )，将上述羟基磷灰石置于马弗炉中，于420°C下，焙烧I. 9h，取出后粉碎至粒径 小于0· 1mm，得到粉末； 步骤（2)，将步骤（1)得到的羟基磷灰石粉末与上述改性凹凸棒土加入硅溶胶中，搅拌 至混合均匀后，于47°C下，依次加入上述纳米二氧化钛、纳米二氧化铈和纳米蒙脱土，搅拌 至混合均匀后，湿法挤压造粒，最后以30°C真空干燥烘干，即得；其中，步骤（2)所述的搅拌 速度为65r/min。
[0030] 对比例4 对比例4与实施例4的区别在于：不含有硅溶胶； 具体如下： 一种天然矿土负载纳米除砷材料，包括按照重量份数计的如下组分： 羟基磷灰石55份、改性凹凸棒土 36份、纳米二氧化钛2. 5份、纳米二氧化铈2份、纳米 蒙脱土 4份、聚合硫酸铁0. 43份； 所述的改性凹凸棒土的制备方法为将凹凸棒土置于质量浓度为26%的稀硫酸中超声 并浸泡29min，离心分离去除上层清液后，向其中滴加2倍量的2mol/L的氢氧化钠水溶液， 边滴加边搅拌，滴加完后，过滤，取滤渣水洗至中性，然后于580°C下焙烧3. 5h，即得； 本实施例天然矿土负载纳米除砷材料的制备方法，包括如下步骤： 步骤（1 )，将上述羟基磷灰石置于马弗炉中，于420°C下，焙烧I. 9h，取出后粉碎至粒径 小于0· 1mm，得到粉末； 步骤（2)，将步骤（1)得到的羟基磷灰石粉末与上述改性凹凸棒土混合均匀后，于47°C下，依次加入上述纳米二氧化钛、纳米二氧化铈、纳米蒙脱土和聚合硫酸铁，搅拌至混合均 匀后，湿法挤压造粒，最后以30°C真空干燥烘干，即得；其中，步骤（2)所述的搅拌速度为 65r/min〇
[0031] 性能检测 对本发明实施例1-4产品及对比例1-4产品进行性能检测，结果如表1所示。
[0032]其中除砷方法为向含砷水中投加质量是其0.4%的除砷材料，在恒温水浴振荡器 中振荡，转速为150r/min，在25°C条件下，12小时后静置沉降。所述的含砷水试样1为含三 价砷（As(III)) 5000μg/L、Na+ = 0·Olmol/L、pH= 6. 8的待处理水样；试样2为含五价砷 ((As(V))5000μg/L、Na+ = 0· 01mol/L、pH= 6. 8 的待处理水样。
[0033]表1
【权利要求】
1. 一种天然矿土负载纳米除砷材料，其特征在于包括按照重量份数计的如下组分： 羟基磷灰石40-60份、改性凹凸棒土 30-50份、纳米二氧化钛1-3份、纳米二氧化铈 0. 8-2. 5份、纳米蒙脱土 3-6份、聚合硫酸铁0. 1-0. 5份、硅溶胶4-7份； 所述的改性凹凸棒土的制备方法为将凹凸棒土置于质量浓度为20-30%的稀硫酸中超 声并浸泡25-30min，离心分离去除上层清液后，向其中滴加2倍量的2mol/L的氢氧化钠水 溶液，边滴加边搅拌，滴加完后，过滤，取滤渣水洗至中性，然后于500-60(TC下焙烧3-5h， 即得。
2. 根据权利要求1所述的天然矿土负载纳米除砷材料，其特征在于包括按照重量份数 计的如下组分： 羟基磷灰石48份、改性凹凸棒土 42份、纳米二氧化钛2份、纳米二氧化铈1. 2份、纳米 蒙脱土 5份、聚合硫酸铁0. 26份、硅溶胶5份。
3. 根据权利要求1所述的天然矿土负载纳米除砷材料，其特征在于包括按照重量份数 计的如下组分： 羟基磷灰石55份、改性凹凸棒土 36份、纳米二氧化钛2. 5份、纳米二氧化铈2份、纳米 蒙脱土 4份、聚合硫酸铁0. 43份、硅溶胶6份。
4. 权利要求1所述的天然矿土负载纳米除砷材料的制备方法，其特征在于包括如下步 骤： 步骤（1 )，将羟基磷灰石置于马弗炉中，于380-450°C下，焙烧1. 5-2h，取出后粉碎至粒 径小于〇· 1mm，得到粉末； 步骤（2)，将步骤（1)得到的羟基磷灰石粉末与改性凹凸棒土加入硅溶胶中，搅拌至混 合均匀后，于35-55°C下，依次加入纳米二氧化钛、纳米二氧化铈、纳米蒙脱土和聚合硫酸 铁，搅拌至混合均匀后，湿法挤压造粒，烘干，即得。
5. 根据权利要求4所述的天然矿土负载纳米除砷材料的制备方法，其特征在于步骤 (2)所述的搅拌速度均为60_80r/min。
6. 根据权利要求4所述的天然矿土负载纳米除砷材料的制备方法，其特征在于步骤 (2)所述的烘干为真空干燥。
7. 根据权利要求6所述的天然矿土负载纳米除砷材料的制备方法，其特征在于所述的 真空干燥温度为30°C。
【文档编号】C02F1/58GK104275147SQ201410507173
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年9月28日 优先权日:2014年9月28日
【发明者】刘成, 周庆华, 苏兆平, 张永兴, 刘其坤, 冯小勇, 赵芸 申请人:云南泛亚能源科技有限公司