一种从含砷溶液中沉淀得到高浸出稳定性臭葱石的方法与流程

本发明属于矿物固砷技术领域，涉及一种处理有色金属冶金过程中产生的含砷废液的固砷方法。

背景技术：

砷是一种剧毒元素，且有高致癌性，广泛伴生于各种有色金属冶炼工艺系统中。近三十年来，随着我国有色金属行业飞速发展，砷污染问题愈发严峻，严重威胁着人们的生命健康。因此，进行砷污染治理研究是一项急迫且有重大意义的课题。

目前固砷技术主要包括包封和矿物固砷两类。包封就是用水泥、玻璃等材料，对含砷物料进行包覆，使其能够稳定堆存。这一方法固废量大、成本高，难以广泛应用。矿物固砷即将砷转化为稳定性高的含砷矿物堆存。固砷矿物的选择，应从浸出稳定性、矿物含砷量、浸出产物毒性、制备难易程度和成本等多方面综合权衡。原生和次生砷矿物，尽管总数多达300余种，但其中能用于固砷的“满意之选”实属难得。在Ca(II)-As(V)-H₂O体系中，不同条件下能合成一系列砷酸钙矿物，其稳定性较高；但是，砷酸钙在酸性条件下溶解度较大，且其中的Ca(II)离子可与溶解态CO₂反应，生成碳酸钙而重新释放出砷。因此，砷酸钙类矿物并不宜用作固砷矿物。在Fe(III)-As(V)-H₂O体系中，改变反应条件能制备出一系列组成、晶型和结晶度各异的砷酸铁沉淀。其中，臭葱石(FeAsO₄·2H₂O)，因其稳定性高、理论含砷量高达32％、呈结晶态易于液固分离、渣含水低等优点，是目前公认的最佳固砷矿物。

目前臭葱石的制备方法主要分为三大类：水热法、常压法和改进常压法。其中水热法由于需要的高温高压，能耗较大，难以工业应用；常压法在常压下制备臭葱石，但其周期较长；改进常压法在常压，75～90℃条件下通过缓慢氧化亚铁离子控制过饱和度，在7小时内制备了高结晶度臭葱石，是目前公认的最佳制备方法。臭葱石具有较强的稳定性，在以往的研究中砷的浸出浓度最低达0.5mg/L，但这仅限于弱酸性(pH值2～6)和氧化条件下，而在强酸性或碱性区域、或在还原性条件下，其浸出稳定性较差。因此，进一步研究制备对碱性和强还原性环境稳定的臭葱石是十分有必要的。

目前公布的专利中，日本同和矿业有限公司的发明专利(CN 102153145 A，CN 101952204 A)首次提出用二价铁为铁源，处理含砷溶液，并制备得到臭葱石和砷酸铁粉末，该方法沉砷彻底，简单方便，但是制备的臭葱石和砷酸铁仅在较窄的pH(2～6)范围内能稳定堆存，在碱性或强还原性条件下砷的毒性浸出远超过GB5085.3-2007国家标准规定的限值(<5mg/L)。本发明在上述基础上进行加料方式的改进，并采用连续中和的方法，制备能在pH范围为2～11以及强还原性条件下稳定堆存的臭葱石。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种从含砷溶液中沉淀得到高浸出稳定性臭葱石的方法，可以制备得到一种在碱性和强还原性条件下稳定的臭葱石。本发明的工艺简单，操作方便，制备的臭葱石含砷量较高，毒性浸出浓度非常低，且稳定区域宽，能在强还原性条件下稳定堆存。

为实现本发明的目的，提供以下技术方案：

一种从含砷溶液中沉淀得到高浸出稳定性臭葱石的方法，包括以下步骤：

(1)将含砷溶液中的As³⁺氧化成As⁵⁺；再调节其pH值至1.5～3，预热至75～90℃并搅拌；

(2)向步骤(1)所得反应体系中同时以滴料的方式加入亚铁盐溶液和中和剂，控制反应体系中Fe/As摩尔比为2～5:1，并用酸调节pH值至1.5～3；反应过程中持续通入氧气进行氧化反应；

(3)反应结束后，将溶液过滤、洗涤、烘干，得到晶态臭葱石。

本发明上述从含砷溶液中沉淀得到高浸出稳定性臭葱石的方法，其中：

步骤(1)中所述的含砷溶液包括铜、铅、锌等重金属冶炼，金冶炼，雄黄、雌黄矿冶炼中的含砷废液和高砷物料的浸出液；优选地，所述含砷溶液中砷含量为30～70g/L。

步骤(1)中所述的将含砷溶液中的As³⁺氧化成As⁵⁺可采用现有技术常规方法；例如采用过氧化氢氧化的方法。

步骤(2)中所述的亚铁盐包括：硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的一种或几种的混合物。步骤(2)可以直接加入亚铁盐，优选加入亚铁盐的溶液。

步骤(2)中所述的中和剂包括：碳酸钠、碳酸氢钠、亚硫酸钠中的一种或几种的混合物，或含碳酸钠、碳酸氢钠、亚硫酸钠中的一种或几种混合物的溶液。步骤(2)可以直接加入中和剂，优选加入中和剂的溶液。

优选地，步骤(2)中所述的亚铁盐的加入速率为5-30g/min。

加入中和剂的目的是中和反应释放的质子，故中和剂的加入量以使反应释放的质子被中和为准。

优选地，步骤(2)中所述的中和剂的加入速率为0.1-1.0g/min。

优选地，步骤(2)中所述的氧气流量为1～20L/min；优选地，反应时间为5～24h。

本发明方法以连续加料的方式加入亚铁盐溶液作为沉砷剂，同时加入一定浓度的碳酸钠或其它碱性化合物溶液作为中和剂，持续通入氧气将亚铁离子氧化为三价铁离子，再与溶液中的砷反应生成高浸出稳定性的臭葱石。

本发明的优点:

(1)本发明工艺简单，操作方便，所用试剂亚铁盐，氧气均为实验室常用实验材料，反应条件温和，对设备要求低。

(2)本发明制备的臭葱石结晶度高，易于固液分离。

(3)本发明制备的臭葱石不仅在酸性(pH值2～6)条件下稳定，在强碱性(pH值8～11)和强还原性条件下也能稳定堆存，其砷的浸出浓度低于0.5mg/L，低于GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别)规定，可安全堆存。解决了臭葱石在碱性和还原性条件下难以稳定堆存这一难题。

附图说明

图1本发明方法工艺流程示意图；

图2为实施例1得到臭葱石的XRD图；

图3为实施例1得到臭葱石的SEM图。

具体实施方式

本发明提供一种从含砷溶液中沉淀得到高浸出稳定性臭葱石的方法，为进一步解释说明本发明的技术方案和效果，特举出以下实施例。应当理解，所描述的实施例仅起解释作用，并不用于限定本发明。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

实施例1

臭葱石的制备

取100g三氧化二砷，加入200g质量分数为30％的过氧化氢溶液，再加蒸馏水至500ml，加热煮沸至固体颗粒全部溶解，再继续煮沸2h，用滴定法滴定其中的三价砷离子浓度，若其中还有三价砷，则继续加热，直到三价砷全部氧化为五价。再加水定容至其中砷浓度为30g/L，并用ICP-AES测定，得到的溶液即为30g/L砷酸溶液。

取250ml上述方法制备的30g/L的砷酸溶液，用NaOH调节pH值至1.5，预热至90℃，并搅拌；向其中同时加入亚铁盐溶液和中和剂碳酸钠溶液，控制反应体系中Fe/As摩尔比为2:1，并用浓H₂SO₄调节pH至1.5。其中硫酸亚铁溶液的加入速率为控制每分钟向反应体系中加入5.6g铁离子(Fe²⁺)；碳酸钠溶液的加入速率为控制每分钟向反应体系中加入0.1-1.0g

碳酸钠。碳酸钠溶液的加入量以中和反应释放的质子为准。反应过程中持续通入1L/min的氧气进行氧化，反应7h后，将沉淀过滤、洗涤、烘干，即得到臭葱石颗粒。

毒性浸出

(1)按照GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)进行毒性浸出，砷的浸出浓度为0.10mg/L，小于该标准的限值，可安全稳定堆存；

(2)按照液固质量比为20:1，将上述所制的1g臭葱石粉末与20ml pH值为10.05的NaOH溶液混合，在25℃条件下浸出40天，测定其中砷的浸出浓度为0.15mg/L。

实施例2

臭葱石的制备

按照实施例1的方法制备臭葱石，其中砷酸的浓度为40g/L，其余条件不变，得到结晶状态良好的臭葱石粉末。

毒性浸出

(1)按照GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)进行毒性浸出，砷的浸出浓度为0.15mg/L，小于该标准的限值，可安全稳定堆存；

(2)按照液固质量比为20:1，将上述所制的1g臭葱石粉末与20ml pH值为9.67的NaOH+CaO混合溶液混合，在25℃条件下浸出40天，测定其中砷的浸出浓度为0.26mg/L。

实施例3

臭葱石的制备

按照实施例1的方法制备臭葱石，其中砷酸的浓度为70g/L，其余条件不变，得到结晶状态良好的臭葱石粉末。

毒性浸出

(1)按照GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)进行毒性浸出，砷的浸出浓度为0.20mg/L，小于该标准的限值，可安全稳定堆存；

(2)按照液固质量比为20:1，将上述所制的1g臭葱石粉末与20ml pH值为9.67的NaOH+CaO混合溶液混合，在25℃条件下浸出40天，测定其中砷的浸出浓度为0.30mg/L。

实施例4

按照实施例1的方法制备臭葱石，其中控制反应体系中Fe/As摩尔比为3:1，其余条件不变，得到结晶状态良好的臭葱石粉末。

毒性浸出

(1)按照GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)进行毒性浸出，砷的浸出浓度为0.06mg/L，小于该标准的限值，可安全稳定堆存；

(2)按照液固质量比为20:1，将上述所制的1g臭葱石粉末与20ml pH值为10.57，ORP为-213mV的NaH₂PO₄+NaOH的混合溶液混合，在25℃条件下浸出40天，测定其中砷的浸出浓度小于0.01mg/L。

实施例5

按照实施例1的方法制备臭葱石，其中控制反应体系中Fe/As摩尔比为5:1，其余条件不变，得到结晶状态良好的臭葱石粉末。

毒性浸出

(1)按照GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)进行毒性浸出，砷的浸出浓度为0.11mg/L，小于该标准的限值，可安全稳定堆存；

(2)按照液固质量比为20:1，将上述所制的1g臭葱石粉末与20ml pH值为5.40的自来水混合，在25℃条件下浸出40天，测定其中砷的浸出浓度小于0.01mg/L。

实施例6

按照实施例1的方法制备臭葱石，其中所用中和剂为碳酸氢钠溶液，其余条件不变，得到结晶状态良好的臭葱石粉末。

毒性浸出

(1)按照GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)进行毒性浸出，砷的浸出浓度为0.08mg/L，小于该标准的限值，可安全稳定堆存；

(2)按照液固质量比为20:1，将上述所制的1g臭葱石粉末与20ml pH值为9.69，ORP为-160mV的NaH₂PO₄+NaOH的混合溶液混合，在25℃条件下浸出40天，测定其中砷的浸出浓度小于0.01mg/L。

实施例7

按照实施例1的方法制备臭葱石，其中中和剂为碳酸钠和碳酸氢钠的混合溶液，其余条件不变，得到结晶状态良好的臭葱石粉末。

毒性浸出

(1)按照GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)进行毒性浸出，砷的浸出浓度为0.04mg/L，小于该标准的限值，可安全稳定堆存；

(2)按照液固质量比为20:1，将上述所制的1g臭葱石粉末与20ml pH值为9.69，ORP为-160mV的NaH₂PO₄+NaOH的混合溶液混合，在25℃条件下浸出40天，测定其中砷的浸出浓度小于0.01mg/L。

实施例8

按照实施例1的方法制备臭葱石，其中亚铁盐的滴加速率为21g/min，其余条件不变，得到结晶状态良好的臭葱石粉末。

毒性浸出

(1)按照GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)进行毒性浸出，砷的浸出浓度为0.13mg/L，小于该标准的限值，可安全稳定堆存；

(2)按照液固质量比为20:1，将上述所制的1g臭葱石粉末与20ml pH值为9.47的Mg(OH)₂溶液混合，在25℃条件下浸出40天，测定其中砷的浸出浓度为0.12mg/L。

实施例9

按照实施例1的方法制备臭葱石，其中控制反应体系中Fe/As摩尔比为3:1，氧气通入流量为15L/min，其余条件不变，得到结晶状态良好的臭葱石粉末。

毒性浸出

(1)按照GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)进行毒性浸出，砷的浸出浓度为0.05mg/L，小于该标准的限值，可安全稳定堆存；

(2)按照液固质量比为20:1，将上述所制的1g臭葱石粉末与20ml pH值为7.95，ORP为-55mV的NaH₂PO₄+NaOH的混合溶液混合，在25℃条件下浸出40天，测定其中砷的浸出浓度小于0.01mg/L。

实施例10

按照实施例1的方法制备臭葱石，其中控制反应体系中Fe/As摩尔比为3:1，反应时间为6h，其余条件不变，得到结晶状态良好的臭葱石粉末。

毒性浸出

(1)按照GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)进行毒性浸出，砷的浸出浓度为0.09mg/L，小于该标准的限值，可安全稳定堆存；

(2)按照液固质量比为20:1，将上述所制的1g臭葱石粉末与20ml pH值为5.40的自来水混合，在25℃条件下浸出40天，测定其中砷的浸出浓度小于0.01mg/L。

实施例11

按照实施例1的方法制备臭葱石，其中砷酸的浓度为40g/L，控制反应体系中Fe/As摩尔比为3:1，其余条件不变，得到结晶状态良好的臭葱石粉末。

毒性浸出

(1)按照GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)进行毒性浸出，砷的浸出浓度为0.04mg/L，小于该标准的限值，可安全稳定堆存；

(2)按照液固质量比为20:1，将上述所制的1g臭葱石粉末与20ml pH值为10.16，ORP为-188mV的NaH₂PO₄+NaOH的混合溶液，在25℃条件下浸出40天，测定其中砷的浸出浓度小于0.01mg/L。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。